一種ε—己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成與分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法。 技術(shù)背景
[0002] e-己內(nèi)酯（e-CL)是一種用途廣泛的化學(xué)中間品，主要作為高性能聚合物材 料的單體使用。e-己內(nèi)酯自聚制得聚己內(nèi)酯（PCL)，PCL有良好的熱塑性和成型加工性， 可制成各種用途的環(huán)保塑料制品，也可制成可降解的生物醫(yī)用材料；e-己內(nèi)酯在多元醇 的引發(fā)下得到聚己內(nèi)酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)可以制備高性能材料聚 己內(nèi)酯型聚氨酯，作為特種的聚氨酯廣泛應(yīng)用在合成革、汽車涂料、鞋底料以及膠黏劑等領(lǐng) 域；e-己內(nèi)酯與其他單體如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同樣是重要的生物高分子 材料，可作為手術(shù)縫合線、生物降解塑料袋等。
[0003]e-己內(nèi)酯單體的生產(chǎn)技術(shù)目前被國外少數(shù)幾家企業(yè)所壟斷，國內(nèi)沒有e-己內(nèi) 酯單體的工業(yè)生產(chǎn)裝置。
[0004]e-己內(nèi)酯的合成工藝分為環(huán)己酮和非環(huán)己酮路線。環(huán)己酮路線又分為過氧酸氧 化法、雙氧水氧化法和氧氣/空氣氧化法等。環(huán)己酮路線技術(shù)進(jìn)展如下： 1967年，美國聯(lián)合碳化物公司采用過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成e-己內(nèi)酯。以環(huán)己酮為 原料，無水過氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液為氧化劑，e-己內(nèi)酯收率可達(dá)到90%，可實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 2005年，日本大賽璐采用過氧乙酸氧化路線實(shí)現(xiàn)了e-己內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]2011年，湖南大學(xué)提出了雙氧水-醋酸酐路線，在催化劑作用下，雙氧水與醋酸酐 反應(yīng)制備過氧乙酸，再滴加入環(huán)己酮溶液中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)換率為92. 5%，分離收率為67. 7%。
[0007] 2012年，中石化巴陵石化提出了雙氧水-丙酸路線，以丙酸為溶劑，加入雙氧水制 備過氧丙酸，過氧丙酸氧化環(huán)己酮制得e-己內(nèi)酯。該技術(shù)在安全上有待完善，沒有工業(yè) 化。
[0008]2013年，江蘇飛翔化工股份有限公司與中山大學(xué)合作，以鎂或錫卟啉配合物為催 化劑，在酯類溶劑中，通過空氣或者氧氣與苯甲醛反應(yīng)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和e-己內(nèi)酯的產(chǎn) 率均大于95%，但副產(chǎn)的苯甲酸與己內(nèi)酯難以分離。
[0009]
【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)過程工藝條件溫和，安全可靠，反應(yīng)產(chǎn)物 分離過程簡單、容易的e-己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法。
[0010] 上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一步法反應(yīng)生成產(chǎn)品：在酯類溶劑中，加入仿生催化劑 和原料環(huán)己酮、乙醛或丙醛，通入空氣或氧氣，反應(yīng)生成e-己內(nèi)酯；通過精餾分離，得到 聚合級e-己內(nèi)酯。
[0011] 具體實(shí)現(xiàn)方式如下： 一、將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，或?qū)⒃檄h(huán)己 酮、丙醛、溶劑丙酸丙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜。所述反應(yīng)釜是一個(gè)帶攪拌器、帶換熱 盤管或強(qiáng)制循環(huán)換熱的不銹鋼316L或其他材質(zhì)反應(yīng)器。上述物料在反應(yīng)釜中混合均勻。
[0012] 二、空氣或氧氣從反應(yīng)釜底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)尾氣中氧濃度 小于5%。反應(yīng)溫度控制在10°C- 60°C，反應(yīng)釜壓力控制在0.IMpa- 0. 6Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間 為0. 5- 1小時(shí)?？諝饣蜓鯕馀c原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，乙醛與環(huán)己酮或 丙醛與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，溶劑乙酸乙酯或丙酸丙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 之比為30% - 45%。
[0013] 三、所述仿生催化劑為鐵或鈷與卟啉的配位體(如湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院郭燦城 教授所述)，該催化劑在所述反應(yīng)器中的濃度為lOppm - lOOppm。
[0014] 四、對從上述反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，由于物料沸點(diǎn)相差較大，分離過程簡 單、容易。精餾分離出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組分，得到聚合級的e-己內(nèi)酯 產(chǎn)品。
[0015] 五、環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率大于95%，e-己內(nèi)酯的產(chǎn)率大于96%。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：采用環(huán)己酮路線，通過仿生催化的方法，利用空氣或氧氣與乙醛 或丙醛反應(yīng)生成過氧乙酸或過氧丙酸，過氧乙酸或過氧丙酸與環(huán)己酮反應(yīng)生成e-己內(nèi) 酯，收率高。生成e-己內(nèi)酯的反應(yīng)一步完成；反應(yīng)過程工藝條件溫和，安全可靠；反應(yīng)產(chǎn) 物分離過程簡單、容易；環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率大于95%，e-己內(nèi)酯的產(chǎn)率大于96%。
[0017]
【附圖說明】： 附圖是本發(fā)明的工藝流程圖。圖中1是空氣或氧氣進(jìn)口；2是催化劑進(jìn)口；3是乙醛進(jìn) 口；4是乙酸乙酯進(jìn)口；5是環(huán)已酮進(jìn)口；6是反應(yīng)釜；7是氣體分布器；8是精餾塔；9是輕組 分出口；10是環(huán)已酮出口；11是e-己內(nèi)酯出口；12是重組分出口。
[0018]
【具體實(shí)施方式】： 一種e-己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法：一步法反應(yīng)生成產(chǎn)品：在酯類溶劑中，加入仿生催 化劑和原料環(huán)己酮、乙醛或丙醛，通入空氣或氧氣，反應(yīng)生成e-己內(nèi)酯；通過精餾分離， 得到聚合級e-己內(nèi)酯。
[0019] 具體實(shí)現(xiàn)方式如下： 一、將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，或?qū)⒃檄h(huán)己 酮、丙醛、溶劑丙酸丙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜。所述反應(yīng)釜是一個(gè)帶攪拌器、帶換熱 盤管或強(qiáng)制循環(huán)換熱的不銹鋼316L或其他材質(zhì)反應(yīng)釜。上述物料在反應(yīng)釜中混合均勻。
[0020] 二、空氣或氧氣從反應(yīng)釜底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)尾氣中氧濃度 小于5%。反應(yīng)溫度控制在10°C- 60°C，反應(yīng)釜壓力控制在0.IMpa- 0. 6Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間 為0. 5- 1小時(shí)?？諝饣蜓鯕馀c原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，乙醛與環(huán)己酮或 丙醛與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，溶劑乙酸乙酯或丙酸丙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 之比為30% - 45%。
[0021] 三、所述仿生催化劑為鐵或鈷與卟啉的配位體(如湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院郭燦城 教授所述)，該催化劑在所述反應(yīng)器中的濃度為lOppm-lOOppm。
[0022] 四、對從上述反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，由于物料沸點(diǎn)相差較大，分離過程 簡單、容易。精餾分離出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組分，得到聚合級的e-己內(nèi) 酯廣品。
[0023] 實(shí)施例1，將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，上述 物料在反應(yīng)釜中混合均勻。空氣或氧氣從反應(yīng)釜底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng) 尾氣中氧濃度小于5%。反應(yīng)溫度控制在10°C，反應(yīng)釜壓力控制在0.IMpa，反應(yīng)停留時(shí)間為 〇. 5小時(shí)?？諝饣蜓鯕馀c原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25%，乙醛與環(huán)己酮或丙醛與環(huán)己 酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25%，溶劑乙酸乙酯或丙酸丙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30% ;對從 上述反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，精餾分離出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組 分，得到聚合級的e-己內(nèi)酯產(chǎn)品。
[0024] 實(shí)施例2,將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，上述 物料在反應(yīng)釜中混合均勻?？諝饣蜓鯕鈴姆磻?yīng)釜底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng) 尾氣中氧濃度小于5%。反應(yīng)溫度控制在35°C，反應(yīng)釜壓力控制在0. 3Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間為 0. 75小時(shí)?？諝饣蜓鯕馀c原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30%，乙醛與環(huán)己酮或丙醛與環(huán)己 酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30%，溶劑乙酸乙酯或丙酸丙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為38% ;對從 上述反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，精餾分離出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組 分，得到聚合級的e-己內(nèi)酯產(chǎn)品。
[0025] 實(shí)施例3,將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，上述 物料在反應(yīng)釜中混合均勻?？諝饣蜓鯕鈴姆磻?yīng)釜底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng) 尾氣中氧濃度小于5%。反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)釜壓力控制在0. 6Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間為 1小時(shí)。空氣或氧氣與原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為35%，乙醛與環(huán)己酮或丙醛與環(huán)己酮的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為35%，溶劑乙酸乙酯或丙酸丙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為45% ;對從上述 反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，精餾分離出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組分， 得到聚合級的e-己內(nèi)酯產(chǎn)品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種e-己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征是：將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、 仿生催化劑一起加入反應(yīng)釜，上述物料在反應(yīng)釜中混合均勻；空氣或氧氣從反應(yīng)器底部的 氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)尾氣中氧濃度小于5% ;反應(yīng)溫度控制在KTC一60°C，反 應(yīng)釜壓力控制在0.1 Mpa-0. 6Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間為0. 5- 1小時(shí)，空氣或氧氣與原料環(huán)己酮 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，乙醛與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25% - 35%，溶劑乙酸乙酯與 環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30% - 45%，對從上述反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，精餾分離 出環(huán)己酮進(jìn)行循環(huán)使用，去除其他輕、重組分，得到聚合級的e -己內(nèi)酯產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的e -己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征是：所述的原料乙醛可用 丙醛代替，所述的溶劑溶劑乙酸乙酯可用丙酸丙酯代替。3. 如權(quán)利要求1所述的e -己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征是：仿生催化劑的特征是 鐵或鈷與卟啉的配位體，該催化劑在所述反應(yīng)器中的濃度為IOppm - IOOppm。4. 如權(quán)利要求1所述的e -己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征是：所述反應(yīng)釜是一個(gè)帶 攪拌器、帶換熱盤管或強(qiáng)制循環(huán)換熱的不銹鋼316L或其他材質(zhì)反應(yīng)器。
【專利摘要】ε—己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法涉及一種己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法。主要是為解決目前ε—己內(nèi)酯的工業(yè)生產(chǎn)方法收率低等問題而發(fā)明的。將原料環(huán)己酮、乙醛、溶劑乙酸乙酯、仿生催化劑加入反應(yīng)釜，物料在反應(yīng)釜中混合均勻。空氣或氧氣從反應(yīng)釜底部進(jìn)入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)尾氣中氧濃度小于5%。反應(yīng)溫度控制在10℃—60℃，反應(yīng)釜壓力控制在0.1Mpa—0.6Mpa，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5—1小時(shí)?？諝饣蜓鯕馀c原料環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25%—35%，乙醛與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為25%—35%，溶劑乙酸乙酯與環(huán)己酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為30%—45%。對從反應(yīng)釜出來的物料進(jìn)行精餾分離，得到聚合級的ε—己內(nèi)酯產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)是收率高。
【IPC分類】C07D313/04
【公開號】CN105130947
【申請?zhí)枴緾N201510429483
【發(fā)明人】劉小秦
【申請人】劉小秦
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月21日