一種離子型苝酰亞胺類材料與制備方法及其有機存儲器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電存儲雙穩(wěn)態(tài)材料，屬于信息材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從Kardos于1913年合成第一個茈系衍生物以來，人們開始對茈系衍生物的合 成與性質(zhì)進(jìn)行了多方面的探討。茈酰亞胺是一類具有很大電子共輒結(jié)構(gòu)和剛性平面 的結(jié)構(gòu)的材料。在可見光范圍內(nèi)有強的吸收，熒光量子產(chǎn)率高，具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn) 定性、電子傳輸能力。近十年隨著茈酰亞胺及其衍生物作為有機光電材料受到越來越多的 科研工作者的關(guān)注。茈酰亞胺衍生物具有較大的共輒體系，分子之間具有較強的作用力。一 般茈酰亞胺的衍生物在有機溶劑中溶解性較差的缺點。目前茈酰亞胺其及衍生物作為有機 光電材料在場效晶體管（0FET)、有機太陽能電池（0PV)等方面應(yīng)用十分廣泛。
[0003] 在有機電存儲方面，離子型茈酰亞胺及其衍生物卻很少被涉足，茈酰亞胺衍生物 是一種典型的n型材料具有較大的平面結(jié)構(gòu)，作為電子受體具有較高的電子親和勢能及電 子傳輸能力。ShoukeYan課題組報道了利用茈酰亞胺衍生物與另一個單體三聯(lián)噻吩制備具 有D-A型結(jié)構(gòu)的功能高分子作為有機存儲層，具有優(yōu)良的存貯性能。因此茈酰亞胺及其衍 生物在有機電存儲方面還有進(jìn)一步研究的潛質(zhì)。
[0004] 小分子的茈酰亞胺及其衍生物作為有機存儲材料具有特別的優(yōu)勢，特別是離子型 的茈酰亞胺衍生物，具有易合成，結(jié)構(gòu)可控、優(yōu)良的光穩(wěn)定性、溶解性良好、熱穩(wěn)定性高、優(yōu) 越的電子傳輸能力及成膜性能。在IT0上旋涂成膜，制作成經(jīng)典的"電極/有機薄膜/電 極"三明治結(jié)構(gòu)。在正反掃描電壓下，形成穩(wěn)定的一次寫入多次讀?。╓ORM)型存儲效果，且 持續(xù)時間穩(wěn)定，重復(fù)性較好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種離子型茈酰亞胺類材料與制備方法及其有機 存儲器件，該材料是一種基于茈酰亞胺這類具有很大電子共輒結(jié)構(gòu)和剛性平面的結(jié) 構(gòu)材料及其衍生物材料。該大平面構(gòu)筑單元具有在可見光范圍內(nèi)有強的吸收，熒光量子產(chǎn) 率高，具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，電子傳輸能力強等優(yōu)點。利用該構(gòu)筑單元，開發(fā)出一 系列離子型茈酰亞胺衍生物材料，這些材料表現(xiàn)出電子親和勢能強，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、良好 的光電性能、以及易于加工的特性使得其在有機場效應(yīng)晶體管和有機電存儲器件領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用前景。
[0006] 技術(shù)方案：為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種離子型茈酰亞胺類材料，具有以下結(jié) 構(gòu)：
[0007]
[0008] 其中1?1、1?2為(：1~(： 6的烷基或苯基的一種，1?3為(：1、8^1的一種。
[0009] 該制備方法包括以下步驟：
[0010] 1)以喹啉為溶劑，氮氣氛圍中，140~160°C條件下，N，N_二甲基乙二胺與茈酸酐 進(jìn)行取代反應(yīng)，得到深紅色固體；
[0011] 所述的深紅色固體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0012]
[0013] 2)碘甲烷與步驟1)中獲得的深紅色固體反應(yīng)，制備出所述離子型茈酰亞胺類材 料，即電雙穩(wěn)態(tài)的材料。
[0014] 制備電存儲器件的方法包括步驟：
[0015] 1)在銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃上旋涂一層離子型的茈酰亞胺材料，制得一層有機
[0016]薄膜：
[0017] 2)再在有機薄膜上真空蒸鍍一層鋁電極，最后形成一種"電極/有機膜/電極"
[0018] 三明治的電存儲器件結(jié)構(gòu)。
[0019] 有益效果：本發(fā)明創(chuàng)造性地將離子型茈酰亞胺這類具有m共輒剛性平面結(jié)構(gòu) 材料，創(chuàng)造性運用到有機電子存儲其器件中，成功制備一種穩(wěn)定高，重復(fù)性好的WORM型有 機電存儲器件。本發(fā)明所述原料易得，有機合成簡便，溶解性好，易于加工，器件穩(wěn)定性好， 因此其在有機電存儲器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為基于離子型茈酰亞胺衍生物PBI(R1=C2H5,R2=CH3,R3=I)核磁共振氫 譜。
[0021] 圖2為基于離子型茈酰亞胺衍生物PBI(Ri=C2H5,R2=CH3,R3=I)制備的電雙 穩(wěn)態(tài)的有機電存儲器件示意圖。
[0022] 圖3為基于離子型茈酰亞胺衍生物PBI(R1=C2H5,R2=CH3,R3=I)制備的電雙 穩(wěn)態(tài)的有機電存儲器件的電流-電壓曲線圖。
[0023] 圖4為基于離子型茈酰亞胺衍生物PBI(R1=C2H5,R2=CH3,R3=I)制備的電雙 穩(wěn)態(tài)的有機電存儲器件電流在恒定電壓下對時間的穩(wěn)定圖。
[0024] 其中，1.鋁電極；2.有機薄膜；3.IT0 ;4.玻璃。
【具體實施方式】
[0025] 制備上述電雙穩(wěn)態(tài)材料的方法，具體包括以下步驟：
[0026] (1)在隊條件下，將茈四酸二酐、N，N_二甲基乙二胺及喹啉按摩爾比1:16:34的 比例混合，將混合溶液加熱到140°C，反應(yīng)24小時。降至一定溫度，加入甲醇，繼續(xù)回流。冷 卻至室溫，沉淀過濾，甲醇洗滌，真空干燥，得到深紅色固體。
[0027] (2)將上述得到的暗紅色固體，溶于甲苯中，加入碘甲烷（8倍當(dāng)量），回流5小時。 冷卻至室溫，過濾沉淀，用乙醚洗滌，真空干燥，得到上述的電雙穩(wěn)態(tài)材料。
[0028] 有機存儲器件的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)在銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃（IT0,IndiumTinOxides)上旋涂上述電雙穩(wěn)態(tài)材料， 得到一層有機薄膜；
[0030] (2)在有機薄膜上真空蒸鍍一層鋁電極，形成一種"電極/有機膜/電極"三明治 器件結(jié)構(gòu)。
[0031] 下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以便更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0032] 實施例1:
[0033] 合成路線如下：
[00341
[0035] 1)稱取2. 00g化合物A和7. 05gN，N_二甲基二乙胺置于雙口瓶中，抽真空，鼓氮氣 反復(fù)三次，N2氛圍中，加入20mL喹啉，加熱到140°C，反應(yīng)24小時。降溫至50°C，加入30mL 甲醇，繼續(xù)加熱回流半小時后，冷卻到室溫。沉淀過濾，甲醇洗滌，真空干燥，得到紅色固體 B〇
[0036] 2)稱取紅色0.50g固體B和1.03g溴丁烷溶于30mL甲苯中，回流5小時。冷卻至 室溫，將沉淀過濾，用乙醚洗滌，真空干燥，得到暗紅色固體C。
[0037] 實施例2 :
[0038] 合成路線如下：
[0039]
[0040] 1)稱取2.00g化合物A、7.05gN，N-二甲基二乙胺置于雙口瓶中，抽真空，鼓氮氣 反復(fù)三次。N2氛圍中，加入20mL喹啉，140°C條件下，反應(yīng)24小時。降溫至50°C，加入30mL 甲醇，繼續(xù)加熱回流半小時后冷卻至室溫，過濾沉淀，甲醇洗滌，真空干燥，得到紅色固體B。
[0041] 2)取0. 50g紅色固體B溶于30mL甲苯中，加入0. 82g溴乙燒，回流5小時。冷卻 至室溫，過濾沉淀，用乙醚洗滌，真空干燥，得到暗紅色固體D。
[0042] 實施例3 :
[0043] 合成路線如下：
[0044]
[0045] 1)取2.00g化合物A、7.05gN，N_二甲基二乙胺于雙口瓶中，抽真空，鼓氮氣反復(fù) 三次，N2氛圍中，加入20mL喹啉。加熱到140°C，反應(yīng)24小時。降溫，加入30mL甲醇，回流 半小時，然后冷卻至室溫。沉淀過濾，甲醇洗滌，真空干燥，得到紅色固體B。
[0046] 2)取0. 50g紅色固體B溶于30mL甲苯中，然后加入1.07g碘甲燒，回流5小時。 冷卻至室溫，將沉淀進(jìn)行過濾，用乙醚洗滌，真空干燥，到深紅色固體E。
[0047] 實施例4 :
[0048] 以實例3制備的化合物E為例，制備三明治結(jié)構(gòu)的電存儲器件。制備程序如下：在 氮氣氛圍的手套箱中，稱取4.OOmg化合物E于10mL瓶中，加入5mL甲醇，室溫溶解24小時。 然后用0. 22微米濾膜過濾，獲得0.8mg/mLPBI溶液。IT0依次用專用清洗劑、去離子水、丙 酮、乙醇在超聲波中分別清洗15分鐘，氮氣吹干，在120°C真空烘箱中烘烤30分鐘備用。以 500rpm/10秒和800rpm/30秒轉(zhuǎn)速旋涂制備有機活性層薄膜，制備薄膜的厚度為20nm。然 后氮氣氛圍中退火，時間為30min。最后，真空度為3X10 4Pa時，蒸鍍A1電極，蒸鍍層的厚 度為lOOnm，得到WORM型有機電存儲器件。
[0049] 從圖3和圖4中可知，PBI在有機電存儲器件作為活性存貯材料，制備得到閾值電 壓為3. 7V，開關(guān)比1. 2X10 4,持續(xù)時間高達(dá)10000s。因此茈酰亞胺類材料制成高性能的有 機電存儲器件，實現(xiàn)了一次寫入多次讀取的WORM型存儲效果，持續(xù)時間穩(wěn)定，重復(fù)性較好， 望在有機存儲領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1. 一種離子型茈酰亞胺類材料，其特征在于該材料具有以下結(jié)構(gòu)：其中&、私為(：1~(：6的烷基或苯基的一種，1?3為(：1、8^1的一種。2. -種如權(quán)利要求1所述離子型茈酰亞胺類材料的制備方法，其特征在于該方法包括 以下步驟： 1) 以喹啉為溶劑，氮氣氛圍中，140~160°C條件下，N，N-二甲基乙二胺與茈酸酐進(jìn)行 取代反應(yīng)，得到深紅色固體； 所述的深紅色固體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：2) 碘甲烷與步驟1)中獲得的深紅色固體反應(yīng)，制備出所述離子型茈酰亞胺類材料，即 電雙穩(wěn)態(tài)的材料。3. -種如權(quán)利要求1所述的離子型茈酰亞胺類材料制備電存儲器件的方法，其特征在 于制備電存儲器件的方法包括步驟： 1) 在銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃上旋涂一層離子型的茈酰亞胺材料，制得一層有機薄膜： 2) 再在有機薄膜上真空蒸鍍一層鋁電極，最后形成一種"電極/有機膜/電極"三明治 的電存儲器件結(jié)構(gòu)。
【專利摘要】本發(fā)明具體公開了一種離子型苝酰亞胺類材料與制備方法及其有機存儲器件。所述電雙穩(wěn)態(tài)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：其中R1、R2選自C1～C6的烷基或苯基的一種。R3為Cl、Br、I的一種。本發(fā)明成功制備了電雙穩(wěn)態(tài)WORM型器件，具有理想的開關(guān)比，適合的讀寫電壓，以及較長的持續(xù)時間。同時，本發(fā)明的原料易得，合成簡單，器件制作工藝成熟，器件性能穩(wěn)定。所制得苝酰亞胺衍生物的材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的光電性能、及易于加工的特性使得其在有機太陽能電池、有機場效應(yīng)晶體管和有機電存儲器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01L51/30, C07D471/06
【公開號】CN105130988
【申請?zhí)枴緾N201510465372
【發(fā)明人】李軍峰, 陳瑛, 楊成龍, 賴文勇
【申請人】南京郵電大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年7月31日