一種含芳基雜環(huán)磷酸鹽的復(fù)合聚丙烯成核劑的制備及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹(shù)脂的添加劑，具體地講，涉及一種含取代芳基雜環(huán)磷酸鹽的聚丙烯樹(shù)脂的復(fù)合成核劑；屬于新型材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯(PP)在汽車工業(yè)、家用電器、電子及建材家具等方面均有廣泛的應(yīng)用。但其具有透明性差、收縮率大，抗蠕變性差，耐光、熱及抗老化性能差等缺點(diǎn)，通過(guò)添加有機(jī)小分子成核劑調(diào)控PP結(jié)晶過(guò)程、微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，可有效地改善PP的宏觀應(yīng)用性能。目前，PP成核改性用量最大的兩種成核劑為二苯亞甲基山梨醇類和取代芳基雜環(huán)磷酸酯類化合物。就霧度而言，取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑NA1UNA21的效果略低于山梨醇類成核劑DM、3988，但對(duì)于改善PP力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度和彎曲模量取代芳基雜環(huán)磷酸酯類化合物則具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，山梨醇類成核劑存在加工高溫下不穩(wěn)定，易分解釋放出母體醛類物質(zhì)，從而產(chǎn)生氣味的缺點(diǎn)，不適用于與食品包裝、容器。取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑相比于山梨醇類成核劑具有熱穩(wěn)定性好、使用溫度上限可達(dá)400°C、加工時(shí)無(wú)異味的特點(diǎn)，其中的幾款成核劑均已得到美國(guó)FDA認(rèn)可，在世界范圍內(nèi)可用于與食品接觸的包裝容器中。因此，從拓展PP應(yīng)用領(lǐng)域這方面而言，取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑占有明顯的優(yōu)勢(shì)。
[0003]對(duì)于一種確定的成核劑而言，加入相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，成核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量越多，成核效率就越高。質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量取決于成核劑的粒徑大小以及分布。取代芳基雜環(huán)磷酸酯類成核劑在聚丙烯的加工溫度下不溶不熔，且其分子的極性較大，與聚丙烯的相容性較差，在聚丙烯中的分散性也較差，從而影響了其成核效率。因此，提高此類成核劑在PP中的分散性將有利于提高成核效率及最終改善PP的性能。通過(guò)改變成核劑的粒徑大小提高其在PP中的分散性是最為直接的方法，但是納米級(jí)的成核劑容易團(tuán)聚，而且納米粒子的加入往往會(huì)促進(jìn)PP生成少量的β晶，造成制品發(fā)白，破壞PP的透明性。
[0004]我們發(fā)現(xiàn)取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽(如取代芳基雜環(huán)磷酸鋁鹽)與另一種在加工過(guò)程中能夠熔融或者溶解于PP熔體中的無(wú)機(jī)化合物(如硬脂酸鈉)在PP加工過(guò)程中能夠發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成一種取代芳基雜環(huán)磷酸酯金屬鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)這兩種物質(zhì)同時(shí)加入PP加工，對(duì)PP的光學(xué)性能、力學(xué)性能、結(jié)晶性能均具有協(xié)同效應(yīng)，且其成核效果好于單獨(dú)添加相同量的取代芳基雜環(huán)磷酸酯金屬鹽成核劑。我們推測(cè)其原因在于該化合物在PP加工溫度下呈熔融狀態(tài)，使其能夠很好地分散在PP熔體中，兩種化合物通過(guò)離子交換反應(yīng)生成的成核劑能夠更好地散布在PP熔體中。并且，由于反應(yīng)產(chǎn)物生成的場(chǎng)所在PP熔體中，受到強(qiáng)剪切的作用，能夠有效地避免新生成的成核劑之間發(fā)生團(tuán)聚。這樣就改善了成核劑的分散性，進(jìn)而提高了其改性后PP的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有聚丙烯成核劑技術(shù)中存在的上述不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑的應(yīng)用。采用含取代芳基雜環(huán)磷酸鹽和無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽復(fù)配的方法來(lái)制備聚丙烯成核劑，具有用量少、價(jià)格低、制備工藝簡(jiǎn)單、改善力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的具有協(xié)同效應(yīng)的聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)改性劑。
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法。
[0007]所述方法包括:
所述成核劑是取代芳基雜環(huán)磷酸鹽以及機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽復(fù)配制得；
其中，取代芳基雜環(huán)磷酸鹽以及無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽的重量比為95:5-5:95 ;
所述的取代芳基雜環(huán)磷酸鹽，為式(I)和/或式(II)代表的化合物。式(I)中RpRpR3和R4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(II)中R5、R6、&和Rs相同或不相同，分別代表氫原子或C1-C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽(yáng)離子，n=l, 2，3 ;
所述的無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽為碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等中的一種或多種；
所述復(fù)合成核劑的使用方法為復(fù)配后混入聚丙烯粒料中，在高速混合機(jī)中混合約5min，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒；
本發(fā)明提供了一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
1、本發(fā)明的聚丙烯復(fù)合成核劑中的無(wú)機(jī)鹽部分在聚丙烯加工溫度下呈熔融狀態(tài)，使其能夠很好地分散在聚丙烯熔體中，兩種化合物通過(guò)離子交換反應(yīng)生成的成核劑能夠更好地散布在聚丙烯熔體中，進(jìn)而提高了其最終的應(yīng)用效果；
2、本發(fā)明的聚丙烯復(fù)合成核劑作為結(jié)晶性聚合物的晶核，在促進(jìn)結(jié)晶的生長(zhǎng)、細(xì)化晶體尺寸的同時(shí)，具有較好的成核效果和較快的結(jié)晶速度；
3、本發(fā)明的聚丙烯復(fù)合成核劑具有用量少、效果好、加工成本低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)改性劑；
4、本發(fā)明得到了具有協(xié)同效果的復(fù)合成核劑，材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能提高的同時(shí)，成本大幅下降。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明采用的取代芳基雜環(huán)磷酸鹽化學(xué)式示意圖；
其中，式(I)中R1、R2、私和R4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(II)中R5、R6、&和R 8相同或不相同，分別代表氫原子或C ^C6的取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽(yáng)離子，n=l, 2，3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種成核劑組合物，該成核劑組合物含有由式(I)和/或式(II)代表的A類化合物以及無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽為主體的B類化合物，式(I)中Rp R2, M5PR4相同或不相同，分別代表氫原子或烷基；式(11)中R5、R6、&和R8相同或不相同，分別代表氫原子或C1-Cf^取代或未取代的直鏈或支鏈的烷基，M代表堿金屬陽(yáng)離子，n=l, 2，3 ;無(wú)機(jī)鹽有碳酸鋰、水滑石等；有機(jī)鹽有苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑組合物，其中，以組合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述A類化合物占5-95重量％，所述B類化合物占95-5重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑組成物，其中，式(I)和式(II)中M所代表的金屬陽(yáng)離子為L(zhǎng)1、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Ti等金屬陽(yáng)離子中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成核劑組合物，其中所述A類化合物為下列化合物中的一種或多種:2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯、2，2’ -亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鋰、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鉀、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鎂、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈣、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鋅、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鋇、2，2’ -亞甲基雙(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸酯羥基招鹽等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成核劑組合物，其中，所述B類化合物為下列無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽中的一種或多種:碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成核劑組合物，其中所述A類化合物的制備原料在溶劑中完全溶解后反應(yīng)制備。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中反應(yīng)溶劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物:丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、正己烷等。8.一種成核劑組合物的制備方法，該方法包括如下步驟:A類化合物與B類無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽在與聚丙烯擠出加工的過(guò)程中發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成具有較好成核效果的取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽，同時(shí)可以有效避免取代芳基雜環(huán)磷酸酯鹽的團(tuán)聚，使其均勻的分散在聚丙烯熔體中。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，混合溶劑中兩種溶劑的含量為10-90重量％。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述A類化合物的反應(yīng)條件包括:溫度為10-90°C，時(shí)間為0.1-10小時(shí)。11.一種聚丙烯材料，該聚丙烯含有聚丙烯樹(shù)脂和成核劑組合物，其特征在于，所述成核劑組合物為權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的成核劑組合物。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚丙烯材料，其中，相對(duì)于100重量份的聚丙烯樹(shù)脂，成核劑的含量為0.01-1重量份。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯用成核劑的合成方法及其對(duì)聚丙烯力學(xué)、光學(xué)和結(jié)晶性能的改善效果。該成核劑組合物含有由式（I）和/或式（II）代表的A類化合物以及無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽為主體的B類化合物。式（I）中R1、R2、R3和R4分別代表氫原子或烷基；式（II）中R5、R6、R7和R8分別代表烷基，M代表堿金屬陽(yáng)離子，n=1,2,3；無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽有碳酸鋰、水滑石、苯甲酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。本發(fā)明所述的成核劑組合物能夠顯著提高聚丙烯的剛性韌性及結(jié)晶性能。
【IPC分類】C08K5/098, C08K5/523, C08L23/12, C08K3/26, C08K13/02, C08K5/527, C08K3/34
【公開(kāi)號(hào)】CN105131334
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510656372
【發(fā)明人】辛忠, 石堯麒, 韓婷
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年10月12日