一種乙炔加氫制備乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體處理加工方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高濃度乙炔加氫制乙烯反 應(yīng)系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工為原料的化工過(guò)程成為替代石油化工路線的 重要過(guò)程，得到廣泛關(guān)注，并取得快速發(fā)展。在煤化工技術(shù)中，以煤為原料通過(guò)電石工藝制 取乙炔，已廣泛應(yīng)用，以乙炔為原料，在選擇性加氫催化劑作用下，通過(guò)加氫制備乙烯產(chǎn)品， 可進(jìn)一步拓展煤化工路線。且近些年來(lái)乙炔主要的下游產(chǎn)品聚氯乙烯（PVC)已經(jīng)供大于 求，PVC產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)不高，急需拓展乙炔下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈；乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原 料，被稱為"石化工業(yè)之母"。廣泛用于塑料、潤(rùn)滑油、聚合物以及一些中間體，目前主要由石 油或低碳烷烴通過(guò)裂解制取。乙烯下游產(chǎn)品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很 好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，開(kāi)發(fā)乙炔加氫制乙烯的新工藝技術(shù)可以為乙烯工業(yè)提供一種新原料 來(lái)源，并降低乙烯對(duì)石油資源的依賴程度及乙烯生產(chǎn)成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 雖然乙炔選擇加氫是當(dāng)前的關(guān)注熱點(diǎn)，但其研究?jī)?nèi)容主要應(yīng)用于除去石油烴裂解 制備乙烯工藝過(guò)程中微量的乙炔（0.01-5體積％ )，而對(duì)于專門以高濃度乙炔為原料的催 化選擇加氫制乙烯則少有探索。
[0004] 進(jìn)一步而言，現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的乙炔加氫制備乙烯的漿態(tài)床工藝中，所采用的溶劑 雖然可以充分溶解乙炔，但當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高或氫氣不足時(shí)，活性中心吸附的乙炔易生成大 量綠油造成催化劑失活，導(dǎo)致乙烯收率下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種高濃度乙炔加氫制備乙烯的反 應(yīng)系統(tǒng)及方法。所述反應(yīng)系統(tǒng)不同于固定床傳統(tǒng)的氣固接觸反應(yīng)，主要反應(yīng)在液相完成；不 同于漿態(tài)床反應(yīng)器的是該反應(yīng)系統(tǒng)為氣液兩相接觸反應(yīng)，反應(yīng)體系中沒(méi)有固體催化劑，從 而避免了催化劑在漿態(tài)床中的磨耗帶來(lái)的催化劑的損失。
[0006] 本發(fā)明提供了一種高濃度乙炔加氫制備乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述反應(yīng) 系統(tǒng)為"氣相_液相"兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)。
[0007] 所述氣相中包含作為氣相原料的氫氣和乙炔。
[0008] 所述液相中包含液相溶劑和液相催化劑；優(yōu)選包含占液相總質(zhì)量百分比80~ 99. 9%的液相溶劑，和占液相總質(zhì)量百分比0. 1~20%的液相催化劑；進(jìn)一步優(yōu)選包含 95~98%液相溶劑和2~5%液相催化劑。
[0009] 本發(fā)明所述液相溶劑為非極性溶劑，選自吡啶、咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、C12烷 烴或其異構(gòu)體、苯、萘、聯(lián)苯中的一種或多種。所述液相溶劑對(duì)乙炔和氫氣都有較高的溶解 性。
[0010] 本發(fā)明所述液相催化劑為絡(luò)合態(tài)金屬催化劑，包含活性金屬中心和絡(luò)合劑。所述 液相催化劑與液相溶劑能以任意比例互溶。
[0011] 所述活性金屬中心包括：鎢W，鉬Mo,錳Mn，鐵Fe，鈀Pd，鉑Pt，銀Ag和鑭La等中 的一種或多種，優(yōu)選為鈀、錳、鐵中的一種或多種。
[0012] 所述絡(luò)合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五羧酸中的一種或多種，優(yōu)選 為氨三乙酸或乙二胺四乙酸。
[0013] 在所述絡(luò)合態(tài)金屬催化劑的制備過(guò)程中，由于金屬離子在高pH值下易產(chǎn)生氫氧 化物沉淀，可以加入穩(wěn)定劑從而防止沉淀的產(chǎn)生，因此，所述絡(luò)合態(tài)金屬催化劑還可以包含 少量的穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑為失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一種或多種。所述穩(wěn)定劑的用 量以確保金屬離子不產(chǎn)生沉淀、所述絡(luò)合態(tài)金屬催化劑的性質(zhì)在所述反應(yīng)系統(tǒng)中保持穩(wěn)定 即可。
[0014] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡 咯烷酮95~98%，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合態(tài)金屬催化劑2~5%; 所述絡(luò)合態(tài)金屬催化劑的活性金屬中心包括鈀、錳、鐵中的一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述液相包含以下重量百分比的成分：N-甲基-2-吡咯烷酮95%， 以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合鈀3%，以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合錳1%， 以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合鐵1%。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了采用所述反應(yīng)系統(tǒng)制備乙烯的方法。
[0017] 所述方法包括以下步驟：將氫氣和乙炔以摩爾比3~5 :1組成氣相原料，將所述 氣相原料以氣線速度0.01~5cm/s通入所述反應(yīng)系統(tǒng)中，在110~180°C條件下連續(xù)反應(yīng)， 分離氣相產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。
[0018] 優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：將氫氣和乙炔以摩爾比4 :1組成氣相原料，將所 述氣相原料以流速l〇〇〇mL/min通入所述反應(yīng)系統(tǒng)中，操作壓力為0. 2MPa，在140°C條件下 連續(xù)反應(yīng)，分離氣相產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明提供的高效液相反應(yīng)體系，將傳統(tǒng)的固體催化劑替換為液相催化劑，使傳 統(tǒng)的"氣-固"兩項(xiàng)或"氣-液-固"三項(xiàng)接觸反應(yīng)變?yōu)?氣-液"接觸反應(yīng)，避免生成綠油 對(duì)催化劑活性中心的覆蓋；同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)液相催化劑中不同種類絡(luò)合金屬的比例，使得液 相催化劑的加氫活性處在適宜條件，既能夠保證乙炔的高轉(zhuǎn)化率避免乙炔發(fā)生自聚生成綠 油，又能抑制乙烯深度加氫生成乙烷。本發(fā)明提供的方法提高了乙炔加氫制乙烯的選擇性， 增加了產(chǎn)品氣中乙烯的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 提供"氣相-液相"兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)；所述兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)由液相和氣相組 成；
[0023]所述氣相中包含氫氣和乙炔；
[0024] 所述液相由以下原料組成：非極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮98g，以氨三乙酸為 絡(luò)合劑配置的絡(luò)合鈀2g。
[0025]實(shí)施例2
[0026] 提供"氣相-液相"兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)；所述兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)由液相和氣相組 成；
[0027] 所述氣相中包含氫氣和乙炔；
[0028] 所述液相由以下原料組成：非極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮95g，以乙二胺四乙 酸為絡(luò)合劑配置的絡(luò)合鈀3g，乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配置的絡(luò)合錳lg，乙二胺四乙酸為絡(luò) 合劑配置的絡(luò)合鐵lg。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 按照以下步驟制備乙烯：
[0031] 將氫氣和乙炔以摩爾比4 :1組成氣相原料，以流速1000mL/min從底部通入實(shí)施例 1提供的反應(yīng)系統(tǒng)中，操作壓力為〇. 2MPa，在140°C條件下連續(xù)反應(yīng)，分離從頂部流出的氣 相產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 按照以下步驟制備乙烯：
[0034] 將氫氣和乙炔以摩爾比4 :1組成氣相原料，以流速1000mL/min從底部通入實(shí)施例 2提供的反應(yīng)系統(tǒng)中，操作壓力為0. 2MPa，在140°C條件下連續(xù)反應(yīng)，分離從頂部流出的氣 相產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。
[0035] 對(duì)比例
[0036] 取100gN-甲基吡咯烷酮裝入漿態(tài)床中，催化劑顆粒均勻分散于液相溶劑中，將乙 炔與氫氣混合后從漿態(tài)床底部通入，操作壓力〇.IMPa，反應(yīng)溫度180°C，氫氣與乙炔體積比 為4:1，空速為3000mlV(gcat.h)，反應(yīng)產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部流出。
[0037] 采用氣相色譜法檢測(cè)實(shí)施例3、4和對(duì)比例所得產(chǎn)品，計(jì)算乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、 催化劑壽命和催化劑上附著的綠油含量，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。
[0038] 表1:檢測(cè)結(jié)果
[0039]
[0040] 由表1可知，與對(duì)比例相比，本發(fā)明提供的高濃度乙炔加氫制乙烯反應(yīng)系統(tǒng)，其具 有良好乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯收率。本發(fā)明通過(guò)不同絡(luò)合態(tài)金屬之間的比例調(diào)節(jié)，在增加氫氣 的利用率防止乙炔發(fā)生自聚反應(yīng)生成綠油，進(jìn)一步夠防止了乙烯的深度加氫，提高了乙烯 的選擇性，從而增加了乙烯收率。
[0041] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明、【具體實(shí)施方式】及試驗(yàn)，對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描 述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn) 的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙炔加氫制備乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述反應(yīng)系統(tǒng)為"氣相-液相"兩 相接觸反應(yīng)系統(tǒng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述反應(yīng)系統(tǒng)由液相和氣相組成； 所述氣相包含氫氣和乙炔； 所述液相包含液相溶劑和液相催化劑；所述液相催化劑占液相的重量百分比為〇. 1~20%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述液相溶劑為非極性溶劑，選自吡 啶、咪唑、N-甲基-2-吡咯烷酮、C12烷烴或其異構(gòu)體、苯、萘、聯(lián)苯中的一種或多種；所述液 相溶劑占液相的重量百分比為80~99%。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述液相催化劑為絡(luò)合態(tài)金屬催 化劑，包括活性金屬中心和絡(luò)合劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述活性金屬中心包括：W，Mo, Mn， Fe，Pd，Pt，Ag和La等中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述絡(luò)合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙 酸、二乙烯三胺五羧酸中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述液相催化劑還包含穩(wěn)定劑；所述 穩(wěn)定劑為失水山梨醇、葡萄糖、果糖中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成 分：N-甲基-2-吡咯烷酮95~98%，以氨三乙酸或乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合態(tài)金 屬催化劑2~5% ; 所述絡(luò)合態(tài)金屬催化劑的活性金屬中心包括鈀，還包括錳、鐵中的一種或兩種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于，所述液相包含以下重量百分比的成 分：N-甲基-2-吡咯烷酮95 %，以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合鈀2. 5~3. 5 %，以乙 二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合錳0. 5~1. 5%，以乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑配制的絡(luò)合鐵 0? 5 ~1. 5%〇10. -種乙炔加氫制備乙烯的方法，其特征在于，所述方法采用權(quán)利要求1~9任意一 項(xiàng)所述的反應(yīng)系統(tǒng)，包括以下步驟： 將氫氣和乙炔以摩爾比3~5 :1組成氣相原料，以氣線速度0. 01~5cm/s通入所述反 應(yīng)系統(tǒng)中，在110~180°C條件下連續(xù)反應(yīng)，分離氣相產(chǎn)物，即得產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙炔加氫制備乙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，所述反應(yīng)系統(tǒng)為“氣相-液相”兩相接觸反應(yīng)系統(tǒng)。該系統(tǒng)可將傳統(tǒng)的固體催化劑替換為液相催化劑，使傳統(tǒng)的“氣-固”兩項(xiàng)或“氣-液-固”三項(xiàng)接觸反應(yīng)變?yōu)椤皻?液”接觸反應(yīng)，避免生成綠油對(duì)催化劑活性中心的覆蓋；同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)液相催化劑中不同種類絡(luò)合金屬的比例，使得液相催化劑的加氫活性處在適宜條件，既能夠保證乙炔的高轉(zhuǎn)化率避免乙炔發(fā)生自聚生成綠油，又能抑制乙烯深度加氫生成乙烷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及采用所述反應(yīng)系統(tǒng)制備乙烯的方法，該方法提高了乙炔加氫制乙烯的選擇性，增加了產(chǎn)品氣中乙烯的收率。
【IPC分類】C07C11/04, C07C5/09
【公開(kāi)號(hào)】CN105152842
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510485015
【發(fā)明人】閆琛洋, 杜少春, 吳道洪
【申請(qǐng)人】北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月7日