一種解決固體光氣法合成三氯蔗糖酯時蔗糖酯結(jié)塊的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及三氯蔗糖6乙酯的制備過程中蔗糖酯結(jié)塊的問題，特別涉及一種解決 固體光氣法合成三氯蔗糖酯時蔗糖酯結(jié)塊的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在運用固體光氣法合成三氯蔗糖6乙酯的實驗的技術(shù)方案包括以下步驟制成： 1) 將蔗糖用單酯法合成蔗糖6乙酯，含量約為75% 2) 將蔗糖2. 55倍重的固體光氣溶解于1，1，2-三氯乙烷中，降溫至_5°C 3) 將蔗糖6乙酯滴加到三氯乙烷中。
[0003] 4)程序升溫保溫 5)尾氣用水吸收，吸收前后進(jìn)行稱重，確定氯化氫氣體的質(zhì)量。
[0004] 6)降溫至0°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值到10,攪拌5分鐘，加入鹽酸調(diào)pH到7. 7)減壓蒸餾除去三氯乙烷等溶劑，加入適量的水，抽濾，稱重濾渣，濾液進(jìn)行量取體積， 用液相色譜法分析確定產(chǎn)品濃度。計算三氯鹿糖6乙酯的質(zhì)量，計算收率。
[0005] 在第3個步驟中發(fā)現(xiàn)，這種合成方法存在著蔗糖酯結(jié)塊析出的問題，該結(jié)塊粘度 較大，體積較大，給反應(yīng)帶來三個問題： 1)結(jié)塊包裹了大量的蔗糖6乙酯，急劇縮小了蔗糖6乙酯、固體光氣、DMF的接觸面積， 反應(yīng)進(jìn)程變慢，反應(yīng)效果變差。
[0006] 2)結(jié)塊粘度大，體積大，使得攪拌效果變差，動量的傳遞遇到極強的阻礙 3)實驗表明，結(jié)塊現(xiàn)象發(fā)生的同時一定伴隨著光氣的逸出，使得氯化試劑固體光氣的 利用率變低，同時也污染了環(huán)境。
[0007] 結(jié)塊問題產(chǎn)生的原因： 固體光氣事先溶解在1，1，2-三氯乙烷中，降溫至_5°C，然后把溶解有蔗糖6乙酯的二 甲基甲酰胺（DMF)溶液向三氯乙烷固體光氣溶液中緩慢滴加，發(fā)生著兩個化學(xué)反應(yīng)： 第一是Vilsmeier反應(yīng)，固體光氣與DMF生成Vilsmeier試劑，這一步反應(yīng)速度較快
第二是鹿糖6乙酯與Vilsmeier試劑反應(yīng)生成鹿糖6乙酯氧烷基鹽的中間體，分子量 1025. 11，這一步反應(yīng)較慢。
[0008] 從整體上看物料的變化情況，第一步的反應(yīng)迅速消耗著DMF，第二步的反應(yīng)緩慢消 耗著蔗糖6乙酯，三氯乙烷作為溶劑其總量不變，那么蔗糖6乙酯的量相對于DMF來講是逐 漸增大的，很快，超過了DMF溶解蔗糖6乙酯的能力之后，蔗糖6乙酯就會以固體形式析出。
[0009] 第一個解決蔗糖酯結(jié)塊的方法實驗批號20150210 1000mL三口燒瓶，將100. 39g固體光氣溶解于603g三氯乙烷中，冰鹽水浴降溫 至_5°C，緩慢滴加75gDMF，控制溫度不超過5°C，注意反應(yīng)放熱。最后得到乳白色液體。降 溫至〇°C后開始緩慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液150g(鹿糖當(dāng)量43. 16g)，注意反應(yīng)放熱， 控制溫度小于5°C，滴加完畢后保溫2小時，溫度不超過5°C。
[0010] 實驗中沒有出現(xiàn)蔗糖酯結(jié)塊的問題。
[0011] 針對第一個解決蔗糖酯結(jié)塊的方法的評價： 本方案從根本上避免了蔗糖6乙酯析出的現(xiàn)象，優(yōu)先加入DMF使固體光氣全部反應(yīng)生 成Vilsmeier試劑，然后再加入蔗糖6乙酯的DMF溶液，進(jìn)行生成中間體蔗糖6乙酯氧烷基 氯鹽的反應(yīng)。兩步反應(yīng)徹底分開進(jìn)行。
[0012] 缺點是額外的消耗DMF，經(jīng)濟性較差。反應(yīng)時間也有很大程度的增加。
[0013] 實施例2:第二個解決蔗糖酯結(jié)塊的方法實驗批號20150416 1000mL三口燒瓶，將100. 59g固體光氣溶解于601g三氯乙烷中，冰鹽水浴降溫 至_5°C，緩慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液35mL，控制溫度不超過0°C，等待20分鐘，出現(xiàn)小 的結(jié)塊，等待5分鐘，開始緩慢滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液，11分鐘后結(jié)塊消失。繼續(xù)滴加 滴加蔗糖6乙酯的DMF溶液，注意反應(yīng)放熱，控制溫度小于5°C，滴加完畢后保溫2小時。
[0014] 蔗糖酯的DMF溶液合計139. 99g，蔗糖當(dāng)量40. 42g。
[0015] 實驗中沒有出現(xiàn)蔗糖酯結(jié)塊的問題。
[0016] 針對第二個解決蔗糖酯結(jié)塊的方法的評價： 本次實驗通過物理"延遲"手段刻意放緩了第一步Vilsmeier反應(yīng)的速度，使之與第二 步蔗糖6乙酯氧烷基氯鹽的反應(yīng)匹配，避免了蔗糖酯大規(guī)模結(jié)塊的問題。
[0017] 缺點是不能完全避免結(jié)塊的現(xiàn)象，只是盡可能的降低結(jié)塊帶來的不良影響。反應(yīng) 時間有一定程度的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種解決固體光氣法合成 三氯蔗糖酯時蔗糖酯結(jié)塊的方法，本次實驗通過化學(xué)催化的方法，微量水的存在加快了第 二步鹿糖6乙酯氧烷基氯鹽的生成速度，與第一步Vilsmeier反應(yīng)速度匹配，避免了結(jié)塊產(chǎn) 生。
[0019] 其技術(shù)方案是包括以下步驟制成： 1)用卡爾費休微量水分測定儀精確的測量三氯乙烷中的水分，800-1600ppm。
[0020] 2)向反應(yīng)釜中加入1重量份的固體光氣，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，攪拌溶解， 降溫至_5°C; 3) 緩慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制溫度不超過5°C; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制備好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保溫2小時。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：本次實驗通過化學(xué)催化的方法，微量水的存在加快了第二 步鹿糖6乙酯氧烷基氯鹽的生成速度，與第一步Vilsmeier反應(yīng)速度匹配，避免了結(jié)塊產(chǎn) 生；該方案消耗的DMF最小，反應(yīng)時間也最短。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明包括以下步驟制成： 1)用卡爾費休微量水分測定儀精確的測量三氯乙烷中的水分，約800-1600ppm。
[0023] 2)向反應(yīng)釜中加入1重量份的固體光氣，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，攪拌溶解， 降溫至_5°C; 3) 緩慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制溫度不超過5°C; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制備好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保溫2小時。
[0024] 從整體上來看，如何使第一步Vilsmeier反應(yīng)的速度與第二步蔗糖6乙酯氧烷基 氯鹽反應(yīng)的速度相匹配是解決結(jié)塊問題的關(guān)鍵。
[0025] 本發(fā)明使用化學(xué)催化的手段加速了第二步蔗糖6乙酯氧烷基氯鹽的生成速度，起 催化作用的是三氯乙烷中800-1600ppm的水分。該方案消耗的DMF最小，反應(yīng)時間也最短， 缺點是對制冷措施要求嚴(yán)格，必須細(xì)心，否則會出現(xiàn)光氣泄露的現(xiàn)象。
[0026] 可以得出結(jié)論，本發(fā)明提到的方案是最佳的解決方法，應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本 發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種解決固體光氣法合成三氯蔗糖酯時蔗糖酯結(jié)塊的方法，其特征是：包括以下步 驟制成：1)用卡爾費休微量水分測定儀精確的測量三氯乙烷中的水分，為800-1600ppm ; 2) 向反應(yīng)釜中加入1重量份的固體光氣，6重量份的1，1，2-三氯乙烷，攪拌溶解，降溫 至-5。。； 3) 緩慢滴加1. 4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制溫度不超過5°C ; 上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制備好，原料是0. 40重量份的的蔗糖； 4) 5°C以下保溫2小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種解決固體光氣法合成三氯蔗糖酯時蔗糖酯結(jié)塊的方法。其技術(shù)方案是包括以下步驟制成：1）用卡爾費休微量水分測定儀精確的測量三氯乙烷中的水分，800-1600ppm。2）向反應(yīng)釜中加入1份的固體光氣，6份的1,1,2-三氯乙烷，攪拌溶解，降溫至-5℃；3）緩慢滴加1.4重量份的蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液，控制溫度不超過5℃；上述蔗糖6乙酯的二甲基甲酰胺溶液事先制備好，原料是0.40份的蔗糖；4）5℃以下保溫2小時。有益效果是：本發(fā)明通過微量水的存在加快了第二步蔗糖6乙酯氧烷基氯鹽的生成速度，與第一步Vilsmeier反應(yīng)速度匹配，避免了結(jié)塊產(chǎn)生；其消耗的DMF最小，反應(yīng)時間也最短。
【IPC分類】C07H1/00, C07H13/06
【公開號】CN105153247
【申請?zhí)枴緾N201510538405
【發(fā)明人】李建新, 李建斌, 徐松波
【申請人】山東康寶生化科技有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月28日