一種耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂及其制備方法
【專利說(shuō)明】一種耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂及其制備方法 一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法，具體涉及一種耐水解超軟質(zhì)濕 蠟感干法面層樹(shù)脂及其制備方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 在合成革行業(yè)的產(chǎn)品大類中，模仿具有濕蠟真皮效果的合成革占合成革總量的很 大份額，但實(shí)際生產(chǎn)中總是加入各種硅油或硅油預(yù)聚體來(lái)實(shí)現(xiàn)濕蠟的真皮效果，這導(dǎo)致此 類產(chǎn)品在經(jīng)過(guò)較為復(fù)雜的環(huán)境（高溫高濕）放置后，極易出現(xiàn)硅油析出的問(wèn)題，行業(yè)內(nèi)稱之 為發(fā)霧。影響產(chǎn)品品質(zhì)，造成很多質(zhì)量事故。加之同類軟質(zhì)樹(shù)脂為滿足樹(shù)脂具有正常的花 紋定型效果而只能采用聚酯材料，所以耐水解性能普遍較差，這對(duì)于高品質(zhì)的產(chǎn)品無(wú)疑又 是一個(gè)巨大的缺陷。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供一種耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂及其制備方法，以提升軟 質(zhì)干法面層樹(shù)脂的耐水解性能及濕蠟觸感。
[0004] 本發(fā)明耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂，其原料及配比構(gòu)成如下：
[0005] 異氰酸酯
[0006] 多元醇化合物
[0007] 擴(kuò)鏈劑
[0008] 抗氧劑
[0009] 反應(yīng)終止劑甲醇
[0010] 有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物質(zhì)量的〇. 001-0. 05% ;
[0011] 所述多元醇化合物為聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇化 合物的數(shù)均分子量為2000-4000;
[0012] 所述異氰酸酯中異氰酸根與多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑中的總羥基摩爾比為 0. 9-1:1；
[0013] 所述多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1:0. 8-1. 5。
[0014] 所述異氰酸酯為4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0015] 所述多元醇化合物為官能度為2的己二酸系聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯 多元醇；
[0016] 所述己二酸系聚酯多元醇是由乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一種或幾種與己二酸按摩爾比為1. 02-1. 2:1的配比并以鈦酸異丙酯為 催化劑合成的，其中催化劑為酸、醇總質(zhì)量的〇. 2% -1%;
[0017] 所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯多元醇；
[0018] 所述聚碳酸酯多元醇為1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇與碳酸二甲酯共聚合成的 聚碳酸酯多元醇及其與聚醚多元醇接枝或復(fù)配的產(chǎn)物。
[0019] 所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一種或幾種。
[0020] 所述抗氧劑為四（0-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑 1-1010)或2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧劑2246)，抗氧劑的添加量為 原料總質(zhì)量的〇. 5%。-3%。。
[0021] 反應(yīng)終止劑甲醇的添加量為原料總質(zhì)量的〇_〇. 5%。。
[0022] 本發(fā)明耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂的制備方法，包括如下過(guò)程：
[0023] 將多元醇化合物、擴(kuò)鏈劑和抗氧劑加入有機(jī)溶劑中，形成固含量為60-65%的溶 液，攪拌均勻后加入80% -85%的異氰酸酯并于60-80°C反應(yīng)1小時(shí)，再加入余量的異氰酸 酯及有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，攪拌均勻后于75-85°C繼續(xù)反應(yīng)2-5h，在反應(yīng)的過(guò)程中 隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在80-120Pa?s/25°C，固含量為 30 %，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇即得聚氨酯樹(shù)脂。
[0024] 配方設(shè)計(jì)及合成重點(diǎn)在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中并未使用能給樹(shù)脂帶來(lái)濕蠟感的助劑， 單純從多元醇配比上來(lái)實(shí)現(xiàn)，不存在硅油析出等質(zhì)量隱患。
[0025] 所述多元醇化合物、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑的含水率均小于500ppm;所述有機(jī)溶劑為 N，N'-二甲基甲酰胺或丁酮。
[0026] 通過(guò)上述配方制得的聚氨酯樹(shù)脂通過(guò)干法離型紙轉(zhuǎn)移工藝，制成的革制品具有表 面觸感濕蠟感強(qiáng)、耐水解性能優(yōu)異、發(fā)霧隱患小等優(yōu)點(diǎn)。與其它同類產(chǎn)品相比具有明顯優(yōu) 勢(shì)，有較大的市場(chǎng)價(jià)值。 四、【具體實(shí)施方式】
[0027] 為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合
【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0028] 下面實(shí)施例中各組份分別如下：
[0029]EG為乙二醇；
[0030]SP-1為分子量為3000的己二酸丁二醇系聚酯多元醇；
[0031]SP-2為分子量為2000的聚四氫呋喃多元醇；
[0032]SP-3為分子量為2000的1，6己二醇聚碳酸酯；
[0033]SP-4為分子量為2000的1，5-戊二醇、1，6-己二醇與碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇；
[0034]SP-5為分子量為4000的1，5-戊二醇、1，6-己二醇與碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇與聚四氫呋喃多元醇共聚的二元醇；
[0035]SP-6為分子量為3000的己二酸丁二醇、3-甲基-1，5戊二醇系聚酯多元醇；
[0036] 上述原料均購(gòu)自合肥安利聚氨酯新材料有限公司。
[0037] 1-1010為市售抗氧劑，全名為四[0-(3,5_二叔丁基-4羥基苯基）丙酸]季戊四 醇酯；
[0038]MDI為4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；
[0039] 有機(jī)鉍為反應(yīng)催化劑，其中有機(jī)鉍的環(huán)保性優(yōu)于有機(jī)錫為行業(yè)內(nèi)共知；
[0040]DMF為溶劑N，f-二甲基甲酰胺，甲醇為反應(yīng)終止劑。
[0041] 實(shí)施例1 :
[0042] 原料及配比：
[0043]
[0044] 先將 250kg的SP-l、370kg的SP-2、50kg的SP-3、160kg的SP-4、110kg的SP-5、 100kg的SP-6、55kgEG和3kg抗氧劑1-1010加入有機(jī)溶劑DMF中，形成固含量為60-65% 的溶液；攪拌均勻后加入80% -85%的MDI于60-80°C反應(yīng)1小時(shí)，再加入余量的MDI及有 機(jī)鉍類催化劑（BiCATC8106,美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司生產(chǎn)）0. 2kg，攪拌均勻后，于75-85°C 繼續(xù)反應(yīng)2-5h，在反應(yīng)的過(guò)程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制 在80-120Pa?s/25°C，固含量為30%，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇即得聚氨酯樹(shù)脂。
[0045] 實(shí)施例2 :
[0046] 原料及配比：
[0047]
[0048] 先將 150kg的SP-l、270kg的SP-2、150kg的SP-3、100kg的SP-4、70kg的SP-5、 210kg的SP-6、55kgEG和3kg抗氧劑1-1010加入有機(jī)溶劑DMF中，形成固含量為60-65% 的溶液；攪拌均勻后加入80% -85%的MDI于60-80°C反應(yīng)1小時(shí)，再加入余量的MDI及有 機(jī)鉍類催化劑（BiCAT? 8106,美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司生產(chǎn)）0. 2kg，攪拌均勻后，于75-85°C 繼續(xù)反應(yīng)2-5h，在反應(yīng)的過(guò)程中隨著體系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制 在80-120Pa?s/25°C，固含量為30%，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇即得聚氨酯樹(shù)脂。
[0049] 對(duì)比例1:
[0050] 為了驗(yàn)證本發(fā)明所述的具有表面觸感濕蠟感強(qiáng)、耐水解性能優(yōu)異、發(fā)霧隱患小的 優(yōu)點(diǎn)，將制備好的耐水解軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂，按現(xiàn)有方法制備制成合成革，具體制革 配方如下：
[0051]ST-30A 100kg
[0052]DMF 70kg
[0053] 色漿 適量
[0054] 將本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚氨酯樹(shù)脂按照對(duì)比例制備成聚氨酯濕法漿 料，按照合成革行業(yè)常規(guī)方法打樣，耐水解測(cè)試、觸感評(píng)定及抗發(fā)霧性能測(cè)試。樣品制備及 測(cè)試方法詳見(jiàn)合成革工藝學(xué)，曲建波等編著，化學(xué)工業(yè)出版社（2010. 3)，手感、觸感評(píng)定請(qǐng) 長(zhǎng)期從事合成革生產(chǎn)的工程師判定，結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0055]表1
[0056]
[0057] 從表1中可以看出，本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂在耐水解性能、觸感、手感、抗發(fā)霧性能方 面完全超越普通樹(shù)脂。
[0058] 經(jīng)檢測(cè)，用上述實(shí)施的配方制成的聚氨酯合成革，具有良好的物理性能及優(yōu)秀的 觸感、手感。相對(duì)于普通合成革具有明顯優(yōu)勢(shì)。
[0059] 本說(shuō)明書及本申請(qǐng)的權(quán)利要求書中，所謂體系，是指整個(gè)反應(yīng)體系，就是所有物質(zhì) 的總量。上述實(shí)施方案和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和 范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范 圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其同物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂，其特征在于原料及配比構(gòu)成如下： 異氰酸酯 多元醇化合物 擴(kuò)鏈劑 抗氧劑 反應(yīng)終止劑甲醇 有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，添加量為多元醇化合物質(zhì)量的0. 001-0. 05% ; 所述多元醇化合物為聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，所述多元醇化合物 的數(shù)均分子量為2000-4000 ; 所述異氰酸酯中異氰酸根與多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑中的總羥基摩爾比為〇. 9-1:1 ; 所述多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑的摩爾比為1:0. 8-1. 5 ; 所述異氰酸酯為4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂，其特征在于： 所述多元醇化合物為官能度為2的己二酸系聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元 醇； 所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基-1，5 戊二醇中的一種或幾種； 所述抗氧劑為抗氧劑1-1010或抗氧劑2246,抗氧劑的添加量為原料總質(zhì)量的 0? 5%〇 _3%0〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂，其特征在于： 所述己二酸系聚酯多元醇是由乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、3-甲 基-1，5戊二醇中的一種或幾種與己二酸按摩爾比為1. 02-1. 2:1的配比并以鈦酸異丙酯為 催化劑合成的，其中催化劑為酸、醇總質(zhì)量的〇. 2% -1% ; 所述聚醚多元醇為聚四氫呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯多元醇； 所述聚碳酸酯多元醇為1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇與碳酸二甲酯共聚合成的聚碳 酸酯多元醇及其與聚醚多元醇接枝或復(fù)配的產(chǎn)物。4. 一種權(quán)利要求1所述的耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂的制備方法，其特征在于 包括如下步驟： 將多元醇化合物、擴(kuò)鏈劑和抗氧劑加入有機(jī)溶劑中，形成固含量為60-65%的溶液，攪 拌均勻后加入80%-85%的異氰酸酯并于60-80°C反應(yīng)1小時(shí)，再加入余量的異氰酸酯及有 機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，攪拌均勻后于75-85°C繼續(xù)反應(yīng)2-5h，在反應(yīng)的過(guò)程中隨著體 系粘度的增加不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑使得最終粘度控制在80-120Pa ? s/25°C，固含量為30%， 反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇即得聚氨酯樹(shù)脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于： 所述多元醇化合物、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑的含水率均小于500ppm;所述有機(jī)溶劑為 N，N'-二甲基甲酰胺或丁酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種耐水解超軟質(zhì)濕蠟感干法面層樹(shù)脂及其制備方法，首先將多元醇化合物、擴(kuò)鏈劑和抗氧劑加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入80％-85％的異氰酸酯并于60-80℃反應(yīng)1小時(shí)，再加入余量的異氰酸酯及有機(jī)錫類或有機(jī)鉍類催化劑，攪拌均勻后于75-85℃繼續(xù)反應(yīng)2-5h，最終粘度控制在80-120Pa·s/25℃，固含量為30％，反應(yīng)完成后加入反應(yīng)終止劑甲醇即得聚氨酯樹(shù)脂。本發(fā)明聚氨酯樹(shù)脂在不使用油蠟類助劑的條件下，單純使用多元醇之間的配比及產(chǎn)品模量的控制來(lái)調(diào)整軟質(zhì)樹(shù)脂濕蠟的觸感及其耐水解性能，與同類產(chǎn)品相比能從根本上防止硅油類助劑的遷移而導(dǎo)致的產(chǎn)品缺陷，具有很大的產(chǎn)品價(jià)值。
【IPC分類】C08K5/134, C08G18/76, C08G18/48, C08G18/66, C08G18/44, C08G18/42
【公開(kāi)號(hào)】CN105153399
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510634184
【發(fā)明人】李震, 王海峰, 尹凱凱, 李曉飛
【申請(qǐng)人】合肥安利聚氨酯新材料有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年9月29日