納米銅/聚合物空心復(fù)合微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬無機(jī)/聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及納米銅/聚合物空心復(fù)合微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米金屬粒子/聚合物微球復(fù)合材料是將納米金屬粒子分散在聚合物微球基體中、或包覆在聚合物微球內(nèi)部、或負(fù)載在聚合物微球表面形成的，同時(shí)具有納米金屬粒子和聚合物微球的優(yōu)良特性。納米銅粒子尺寸小且具有很高的表面活性；聚合物空心微球具有密度低、比表面積大和負(fù)載能力高等特點(diǎn)；將納米銅與聚合物空心微球復(fù)合以后，利用其復(fù)合效應(yīng)可以對材料的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生特殊的作用，可以賦予材料獨(dú)特的電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能、磁學(xué)性能和催化性能等，能夠廣泛地應(yīng)用于光子學(xué)、電子學(xué)、環(huán)境學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和信息材料學(xué)等諸多領(lǐng)域。
[0003]由于納米金屬粒子的比表面積很大、表面原子數(shù)多、存在大量的表面缺陷，顆粒之間極易發(fā)生團(tuán)聚作用，且無機(jī)金屬例子與聚合物的相容性較差，這些因素都會(huì)大大影響納米銅在聚合物表面的均勻分布，因此制備納米銅/聚合物微球的關(guān)鍵在于控制納米銅在聚合物中的分散程度和粒徑分布。趙東宇等[趙東宇，核-殼納米銅/聚丙烯睛復(fù)合材料及其制備方法，中國專利，CN 102189268 ]:將硫酸銅、OP — 10、氫氧化鈉和水合肼的混合溶液加熱反應(yīng)，過濾后的固相物洗滌干燥，得到納米銅；再將OP — 10、十二烷基苯磺酸鈉、納米銅加到聚乙烯吡咯烷酮與納米銅的混合液中，超聲后加入聚乙烯醇，通氮?dú)獠⒌稳肱嫉惗‰媾c丙烯腈的混合液，升溫反應(yīng)，經(jīng)洗滌干燥得到產(chǎn)品。該方法采用先制備納米銅再合成聚合物的方法，其納米銅的均勻分散性較差。孫蓉等[孫蓉，一種含納米銅的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法，中國專利，CN 103408896 A ]:在反應(yīng)瓶中依次加入銅的前驅(qū)體、保護(hù)劑、多元醇、環(huán)氧樹脂，升溫至反應(yīng)溫度，原位熱還原反應(yīng)后得到納米銅/環(huán)氧復(fù)合漿料:將該漿料分散在溶劑中，加入固化劑后于固化溫度下固化得到納米銅/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該方法所介紹方法分散性較好，但納米銅隨機(jī)分散在體系中，不能夠使納米銅定向負(fù)載在聚合物表面。在聚合物微球負(fù)載納米金屬粒子領(lǐng)域，大多制備工藝復(fù)雜，且尚未見到將納米銅粒子負(fù)載在空心聚合物微球表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種微球表面納米銅粒子分散均勻、聚合工藝簡單、且易控制、易操作的納米銅/聚合物空心復(fù)合微球及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種納米銅/聚合物空心復(fù)合微球，平均粒徑150-200nm，壁厚40_50nm，納米銅均勾負(fù)載在空心聚合物微球的表面O
[0006]上述所述納米銅/聚合物空心復(fù)合微球，其主要由下述重量份的原料制成: 苯乙烯8-10
十六烷0.7-0. 偶?xì)舛惗【?.10-0.20
丙烯酸1.0-2.0
丙烯酰胺1.0-2.0
二乙烯基苯0.1-0.15
水合肼5-8
聚乙烯基吡咯烷酮0.4-0.6
五水硫酸銅0.4-0.6
十二烷基硫酸鈉0.05-0.1
N，N-二甲基甲酰胺10-20。
[0007]本發(fā)明的納米銅/聚合物空心復(fù)合微球的制備方法，包括步驟:
(1)聚苯乙烯實(shí)心微球制備:取苯乙烯、十六烷、偶氮二異丁腈充分溶解混勻作為油相，取十二烷基硫酸鈉溶于水中作為水相，將油相加入水相中預(yù)乳化，再低溫高速細(xì)乳化，惰性氣氛下于60-70°C反應(yīng)l_2h，滴加丙烯酰胺、丙烯酸和二乙烯基苯的混合水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5-7h，60-70 °C 下烘干；
(2)聚苯乙烯內(nèi)核消除:將烘干產(chǎn)物加入N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌反應(yīng)10-12h，離心，重復(fù)該步驟至離心后的N，N- 二甲基甲酰胺加水不變渾濁；
(3)原位還原生成納米銅/聚合物空心復(fù)合微球:將步驟(2)所得聚合物用水分散，將五水硫酸銅和聚乙烯基吡咯烷酮的混合水溶液滴加到聚合物水分散體系中，常溫吸附2_3h，再滴加水合肼至反應(yīng)體系呈現(xiàn)紫紅色，離心。
[0008]步驟(I)所述低溫高速細(xì)乳化是將油相加入水相中預(yù)乳化20_30min后，于冰水浴下在12000-16000rpm轉(zhuǎn)速下細(xì)乳化5_6min。
[0009]步驟(3)所述混合水溶液的滴加速度8-12秒/滴。
[0010]本發(fā)明步驟(I)中十二烷基硫酸鈉，步驟(I)中丙烯酰胺、丙烯酸和二乙烯基苯，步驟(2)所得聚合物，以及步驟(3)中五水硫酸銅和聚乙烯基吡咯烷酮均以水為分散溶劑，在水中均勻分散即可。
[0011]本發(fā)明以丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，采用原位細(xì)乳液聚合工藝制備表面由羧基和酰胺基共同改性的聚苯乙烯實(shí)心微球，然后利用N，N-二甲基甲酰胺溶解掉聚苯乙烯內(nèi)核，后滴加含以聚乙烯基吡咯烷酮為保護(hù)劑的五水硫酸銅溶液，通過靜電吸附銅離子，在水合肼的還原作用下，制備出納米銅/聚苯乙烯空心復(fù)合微球。本發(fā)明將羧基、酰胺基等功能性基團(tuán)引入到聚合物中，并且加入聚乙烯基吡咯烷酮作為保護(hù)劑，從而有效解決納米銅在聚合物表面負(fù)載的穩(wěn)定性問題；本發(fā)明將細(xì)乳液法和模板法共同使用，將聚合物實(shí)心微球內(nèi)核溶解得到了聚合物空心微球。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
(I)采用細(xì)乳液聚合工藝制備表面由羧基和酰胺基共同改性的微球，具有聚合工藝簡單，反應(yīng)條件溫和且易控制和易操作等特點(diǎn)。
[0013](2)采用改性微球常溫吸附銅離子，原位還原納米銅制備的銅/聚合物復(fù)合微球，納米銅在微球表面分布均勾，粒子大小均一。
[0014](3)銅/聚合物復(fù)合微球的制備，可以在催化、導(dǎo)電、耐磨材料等領(lǐng)域應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例2步驟I得到的聚合物微球TEM圖。由圖可見，該步驟所得聚合物微球?yàn)閷?shí)心。
[0016]圖2是實(shí)施例2步驟2得到的聚合物微球TEM圖。由圖可見，該步驟處理后的聚合物微球出現(xiàn)空心。
[0017]圖3是實(shí)施例2步驟3得到的納米銅/聚合物空心復(fù)合微球TEM圖。
[0018]圖4是實(shí)施例2步驟3得到的聚合物微球放大??Μ圖。由圖可見，納米銅粒子大小均一，且均勻負(fù)載在聚合物空心微球表面，形成納米銅/聚合物空心復(fù)合微球。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下述實(shí)施例是對于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說明以作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單變化