一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，即涉及一種磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。
技術背景
[0002]蒎烷主要通過α -蒎烯催化加氫制得，是合成芳香醇等香料的重要中間體。蒎烷中以順式蒎烷反應活性較高，所以α -蒎烯催化加氫制備蒎烷的過程中順式蒎烷的純度和選擇性就非常重要。目前，用于催化α-蒎烯加氫合成順式蒎烷的催化劑主要有骨架鎳(CN1191857，CN1262263)，Pd/C(王碧玉等，鈀炭催化劑用于α-蒎烯常壓加氫制備薇燒的研究[J].福建化工，1997，4:14-15)，Ru/A1203 (Mark S P, Lawrencevilie NJ.Hydrogenat1n of pinene to sic-pinane[P].US:4310714, 1982-12-10)等金屬催化劑。這些催化劑普遍存在對順式蒎烷的選擇性低，催化劑穩(wěn)定性差，重復使用困難等不足。因此，研究開發(fā)新型循環(huán)使用性能較好的選擇性加氫催化劑已成為一個重要和亟待解決的問題。
[0003]近年來，磁性納米催化劑的研究取得了較大的進展。磁性納米催化劑的優(yōu)點主要是:熱能高，機械穩(wěn)定性好，適合大規(guī)模生產，是一種既能磁性回收又具有高催化活性的新型納米催化劑；修飾后的磁性納米粒子能夠穩(wěn)定的分散在催化體系當中。由此本發(fā)明提出采用磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的新方法。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種催化性能優(yōu)良的環(huán)境友好型催化劑催化α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷，能夠有效提高順式蒎烷的選擇性，并且催化劑具有較好的重復使用性能。
[0005]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于α -蒎烯與催化劑質量比為50: I?2.7，反應溫度140?180°C，氫氣壓力4.0?6.0MPa的條件下反應4.0?6.0h制備順式蒎烷，反應結束后利用外加磁場分別回收催化劑相和產物相。催化劑相無需后處理，可以直接循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明其特征在于所述磁性催化劑為M-S12-APTES-Ru型催化劑，其中M-S12-APTES-Ru 中 Ru 質量分數為 5%?10%，M 為 Fe304、Fe203、ZnFe204、MnFe204、CoFe2O4中的一種，所采用的固定Ru的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0007]具體步驟為:
[0008](I)對順式蒎烷的典型制備為α -蒎烯與磁性催化劑質量比為50:1?2.7，投入到帶有機械攪拌、熱電偶溫度計的高壓反應釜中，充4.0?6.0MPa氫氣，在反應溫度140?180°C下加熱攪拌反應4.0?6.0h。催化反應結束后溶液冷卻至室溫，在外加磁場的作用下，實現催化劑與產物的分離。即得產物順式蒎烷。
[0009](2)本發(fā)明的方法所使用的催化劑可重復使用，因催化劑具有順磁特性，反應結束后，在外加磁場的作用下可以直接在反應釜中完成產物相與催化劑相的分離，催化劑無需任何處理即可用于下一步催化加氫反應，重復使用10次后，催化性能未見明顯降低。
[0010]本發(fā)明與傳統催化工藝相比，其特點是:
[0011](I)催化劑具有高效的催化活性和選擇性。
[0012](2)產物后處理簡單，所得副產物少。
[0013](3)加氫反應結束后，利用外加磁場能夠簡便高效的使催化劑與產物分離，不經任何后處理即可回用，重復使用10次后催化性能未見明顯降低，循環(huán)使用性能較好。
[0014]具體實施方法
[0015]下面結合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
[0016]實施例1:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質量分數為8%,)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在150°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物相與催化劑相直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接循環(huán)使用。α -蒎烯轉化率為98.2%，順式蒎烷的選擇性為96.4% ο
[0017]實施例2:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質量分數為8%,)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物相與催化劑相直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.4%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0018]實施例3:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質量分數為8%,)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入6.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物相與催化劑相直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0019]實施例4:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質量分數為8%,)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在170°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物與催化劑直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.6%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0020]實施例5:將3.0ga-蒎烯和0.1g ZnFe2O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質量分數為8%，)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物與催化劑直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.3%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0021]實施例6:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質量分數為8%，)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160 °C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物與催化劑直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.4%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0022]實施例7:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質量分數為8%，)加入不銹鋼高壓反應釜中，氫氣置換釜內空氣，然后充入6.0MPa氫氣，在160 °C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場的作用下，將產物與催化劑直接在釜內分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應。α -蒎烯轉化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0023]實施例8-17:實驗條件與步驟同實施例1，只是將催化劑改為實施例1中回收的催化劑，進行十次重復利用實驗，重復利用十次后α -蒎烯轉化率為99.0%，順式蒎烷的選擇性為96.1 %。
【主權項】
1.一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于m(a-蒎烯):m(催化劑)=50: I?2.7，反應溫度140?180 °C，氫氣壓力4.0?6.0MPa，反應時間4.0?.6.0h ;其中催化劑為負載貴金屬Ru的磁性催化劑，結構為M-S12-APTES-Ru, Ru的質量分數為 5 % ?10 %，M 為 CoFe204、MnFe2O4, ZnFe204、Fe3O4, Fe2O3,中的一種，所采用的固定 Ru 的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷；反應結束后利用外加磁場分別回收催化劑相和產物相，催化劑相無需后處理，可以直接循環(huán)使用。
【專利摘要】一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，在α-蒎烯與磁性催化劑質量比為50∶1～2.7，反應溫度140～180℃，氫氣壓力4.0～6.0MPa的條件下反應4.0～6.0h制備順式蒎烷，反應結束后利用外加磁場分別回收催化劑相和產物相。催化劑相無需后處理，直接循環(huán)使用。該工藝條件下，α-蒎烯的轉化率大于99％，順式蒎烷的選擇性大于96％。
【IPC分類】C07C5/03, B01J31/28, C07C13/40, B01J31/32
【公開號】CN105198689
【申請?zhí)枴緾N201510727187
【發(fā)明人】于世濤, 劉悅, 解從霞, 李露, 劉仕偉, 劉福勝
【申請人】青島科技大學
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年10月30日