一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3-氯苯肼硫酸鹽作為一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于染料與醫(yī)藥制造業(yè)，市場(chǎng)前景廣闊。而現(xiàn)有的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法所制得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、純度低、穩(wěn)定性差、產(chǎn)量小，不能滿足市場(chǎng)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種純度高、產(chǎn)量大、穩(wěn)定性好的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法。
[0004]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用以下技術(shù)方案:
[0005]一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其步驟如下:
[0006]⑴重氮化:將3-氯苯胺和37%濃鹽酸混合后冷卻至O?5 °C，邊攪拌邊加入35被％亞硝酸鈉水溶液，保持溫度在O?5°C之間反應(yīng)I?1.5小時(shí)；
[0007]⑵還原:在反應(yīng)液中加入37%濃鹽酸、水和鋅粉，保持溫度在15?20°C之間反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液變?yōu)榛野咨?，再加?0?30%氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液PH為10，5°C保溫I?2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得3-氯苯肼粗品；
[0008]⑶純化:將3-氯苯肼粗品溶于水中，加熱至60°C使之完全溶解，再加入活性炭脫色20分鐘，熱過(guò)濾得無(wú)色濾液，5°C保溫I?2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得3-氯苯肼純品；
[0009]⑷成鹽:將3-氯苯肼純品溶解于40wt%硫酸中，在60?70°C下攪拌至反應(yīng)液析出結(jié)晶，冷卻至20°C，過(guò)濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得3-氯苯肼硫酸鹽成品。
[0010]而且，所述步驟⑴的3-氯苯胺與濃鹽酸的重量體積比為1:3，g:ml ;所述的3_氯苯胺與亞硝酸鈉水溶液中純亞硝酸鈉的重量比為5:3。
[0011]而且，所述步驟⑵的濃鹽酸與水的體積份數(shù)比為1: 1，所述鋅粉與濃鹽酸的重量體積比為4:15?16, g/mlo
[0012]而且，所述步驟⑶的3-氯苯肼粗品與水的重量比為1:20。
[0013]而且，所述步驟⑷的3-氯苯肼純品與硫酸的重量體積比為100:172, g:ml。
[0014]而且，所述濃鹽酸濃度為37wt%。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為:
[0016]1、本制備方法在重氮化和還原過(guò)程中，采用濃鹽酸保持反應(yīng)液呈強(qiáng)酸性，保證反應(yīng)的順利完全進(jìn)行。
[0017]2、本制備方法在還原過(guò)程中，采用鋅粉-濃鹽酸作為還原劑，代替硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化亞錫-鹽酸等，不但還原性能好，收率高，縮短反應(yīng)時(shí)間，而且，反應(yīng)后生成的氫氧化鋅等雜質(zhì)便于去除，使產(chǎn)品雜質(zhì)少，純度高。
[0018]3、本制備方法在成鹽過(guò)程中用丙酮淋洗，既提高產(chǎn)品的純度，又保證了產(chǎn)品的外觀。
[0019]4、本制備方法工藝穩(wěn)定可靠，易于操作，產(chǎn)品純度高(高效液相色譜測(cè)其含量^ 99.1% )，收率> 42%，完全滿足市場(chǎng)對(duì)3-氯苯肼硫酸鹽的需要。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
[0023]⑴重氮化
[0024]在IL的三口瓶中加入50g3_氯苯胺和150ml37%濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2°C，邊攪拌邊加入35%亞硝酸鈉水溶液85.7g，保持溫度在2°C反應(yīng)I小時(shí)。
[0025]⑵還原
[0026]在反應(yīng)液中加入37%濃鹽酸450ml，450ml水和120g鋅粉，保持溫度在18°C反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液變?yōu)榛野咨偌尤?0%氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液PH值為10，5°C保溫I小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得26.4g3-氯苯肼粗品。
[0027]⑶純化
[0028]將26.4g3_氯苯肼粗品溶于528g水中，加熱至60°C使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過(guò)濾得無(wú)色濾液，5°C保溫I小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得22.8g3-氯苯肼純品。
[0029]⑷成鹽
[0030]將22.8g3-氯苯肼溶純品解于40ml40 %硫酸中，在65 °C下攪拌至反應(yīng)液析出結(jié)晶，冷卻至20°C，過(guò)濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得3-氯苯肼硫酸鹽成品36g，含量99.2%，收率 42%0
[0031]實(shí)施例2
[0032]一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
[0033]⑴重氮化
[0034]在5L的三口瓶中加入200g3_氯苯胺和600ml37%濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2°C，邊攪拌邊加入35%亞硝酸鈉水溶液343g，保持溫度在2°C間反應(yīng)1.5小時(shí)。
[0035]⑵還原
[0036]在反應(yīng)液中加入37%濃鹽酸730ml，730ml水和195g鋅粉，保持溫度在18°C間反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液變?yōu)榛野咨?，再加?5%氣氧化鈉溶液至反應(yīng)液PH值為10, 5°C保溫
1.5小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得121g3-氯苯肼粗品。
[0037]⑶純化
[0038]將121g3_氯苯肼粗品溶于2420g水中，加熱至60°C使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過(guò)濾得無(wú)色濾液，5°C保溫1.5小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得102g3-氯苯肼純品。
[0039]⑷成鹽
[0040]將102g3_氯苯肼純品溶解于174ml40%硫酸中，在65°C下攪拌至反應(yīng)液析出結(jié)晶，冷卻至20°C，過(guò)濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得3-氯苯肼硫酸鹽成品161g，含量99.3%，收率 42.3%。
[0041]實(shí)施例3
[0042]一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，包括以下步驟:
[0043]⑴重氮化
[0044]在1L的三口瓶中加入500g3_氯苯胺和1500ml37%濃鹽酸，用冰鹽冷卻至2°C，邊攪拌邊加入35%亞硝酸鈉水溶液857g，保持溫度在O?5°C間反應(yīng)1.5小時(shí)。
[0045]⑵還原
[0046]在反應(yīng)液中加入37%濃鹽酸730ml，730ml水和480g鋅粉，保持溫度在18°C間反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液變?yōu)榛野咨?，再加?0%氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液PH值為10，5°C保溫2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得292g3-氯苯肼粗品。
[0047]⑶純化
[0048]將292g3_氯苯肼粗品溶于5840g水中，加熱至60°C使之完全溶解，再加入適量活性炭脫色20分鐘，熱過(guò)濾得無(wú)色濾液，5°C保溫2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得236g3-氯苯肼純品。
[0049]⑷成鹽
[0050]將236g3-氯苯肼純品溶解于408ml40%硫酸中，在65 °C下攪拌至反應(yīng)液析出結(jié)晶，冷卻至20°C，過(guò)濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得3-氯苯肼硫酸鹽成品379g，含量99.3%，收率 42.7%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:其步驟如下: ⑴重氮化:將3-氯苯胺和濃鹽酸混合后冷卻至O?5°C，邊攪拌邊加入35wt%亞硝酸鈉水溶液，保持溫度在O?5°C之間反應(yīng)I?1.5小時(shí)； ⑵還原:在反應(yīng)液中加入濃鹽酸、水和鋅粉，保持溫度在15?20°C之間反應(yīng)至反應(yīng)完全，反應(yīng)液變?yōu)榛野咨?，再加?0?30被％氫氧化鈉溶液至反應(yīng)液PH為10，5°C保溫I?2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得3-氯苯肼粗品； ⑶純化:將3-氯苯肼粗品溶于水中，加熱至60°C使之完全溶解，再加入活性炭脫色20分鐘，熱過(guò)濾得無(wú)色濾液，5°C保溫I?2小時(shí)，析出晶體，過(guò)濾得3-氯苯肼純品； ⑷成鹽:將3-氯苯肼純品溶解于40wt%硫酸中，在60?70°C下攪拌至反應(yīng)液析出結(jié)晶，冷卻至20°C，過(guò)濾，用丙酮淋洗濾餅，干燥后即得3-氯苯肼硫酸鹽成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴的3-氯苯胺與濃鹽酸的重量體積比為1:3，g:ml ;所述的3-氯苯胺與亞硝酸鈉水溶液中純亞硝酸鈉的重量比為5:3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵的濃鹽酸與水的體積份數(shù)比為1:1，所述鋅粉與濃鹽酸的重量體積比為4:15?16，g/mlc4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:所述步驟⑶的3-氯苯肼粗品與水的重量比為1:20。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:所述步驟⑷的3-氯苯肼純品與硫酸的重量體積比為100:172, g:ml。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，其特征在于:所述濃鹽酸濃度為 37wt%0
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-氯苯肼硫酸鹽的制備方法，包括重氮化、還原、純化、成鹽的步驟，在重氮化和還原的步驟中，采用濃鹽酸保持反應(yīng)液呈強(qiáng)酸性，保證反應(yīng)的順利完全進(jìn)行，在還原步驟中，采用鋅粉-濃鹽酸作為還原劑，代替硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯化亞錫-鹽酸等，不但還原性能好，收率高，縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后生成的氫氧化鋅等雜質(zhì)便于去除，使產(chǎn)品雜質(zhì)少，純度高。在成鹽步驟中用丙酮淋洗，既提高產(chǎn)品的純度，又保證了產(chǎn)品的外觀。本制備方法工藝穩(wěn)定可靠，易于操作，產(chǎn)品純度高(高效液相色譜測(cè)其含量≥99.1％)，收率≥42％，完全滿足市場(chǎng)對(duì)3-氯苯肼硫酸鹽的需要。
【IPC分類】C07C241/02, C07C243/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105198769
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410290570
【發(fā)明人】何金
【申請(qǐng)人】天津市化學(xué)試劑研究所有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年6月25日