“一鍋法”合成3,5-二取代-1,2,4-三氮唑類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種1，2,4_三氮唑化合物的合成方法，具體是涉及"一鍋法"合成 1，2,4-三氮唑化合物的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑是一類重要的有機(jī)配體，由其合成的金屬配合物具有 磁性，熒光，氣體吸附等性能，例如3, 5-二（2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑的一價(jià)銅配合物就 具有良好的光致發(fā)光性能。目前文獻(xiàn)中關(guān)于3, 5-二氮雜環(huán)1，2,4-三氮唑的制備方法已有 報(bào)道，具體以芳基腈為原料，與甲氧基負(fù)離子加成后進(jìn)行分離得到亞胺基甲基酰肼，然后在 乙二醇中高溫回流得到目標(biāo)產(chǎn)物。整個(gè)流程需要兩步操作，且乙二醇沸點(diǎn)高，粘度大，不利 于最終產(chǎn)品分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種1，2,4_三氮唑化合物的"一鍋法"合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中 合成工藝復(fù)雜，且由于乙二醇沸點(diǎn)高，粘度大，造成的產(chǎn)物分離困難的技術(shù)問題。
[0004] 為此，本發(fā)明提供了一種"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的 方法，所述3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物具有如通式（I)所示的結(jié)構(gòu)，
[0006] 其中41、乂2、乂3、乂 5中至少有一個(gè)選自氮原子，其余選自-〇^5、乂6、1、乂8中至少有 一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH ;
[0007] 所述方法包括如下步驟：
[0008] 使通式（II)所示的化合物在催化劑醇鈉溶液存在的條件下回流反應(yīng)3~4小 時(shí)，再加入通式（III)所示化合物，繼續(xù)回流反應(yīng)15-30分鐘，趁熱轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中于 160°C反應(yīng)10-12小時(shí)；反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓抽濾，得到通式（I)所述化合物，上述反 應(yīng)中所述通式（II)和通式（III)所表示的化合物的摩爾比為1 : 1 ;
[0009]
[0010] 通式（II)和通式（III)中X1-X8的定義和通式（I)中定義相同。
[0011] 優(yōu)選地，所述x5、x6、X7中有一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH ;或，XjPX 8選自氮原 子，其余選自-CH ;或，XjP X8選自氮原子，其余選自-CH。
[0012] 更優(yōu)選地，所述乂132333 4中有一個(gè)或兩個(gè)選自氮原子，其余選自-〇13536、父7、 X8中有一個(gè)或兩個(gè)選自氮原子，其余選自-CH。所述Xp X2、X3中有一個(gè)選自氮原子，其余選 自-CH ;或，XjP X4選自氮原子，其余選自-CH ;或，X JPX4選自氮原子，其余選自-CH ;
[0013] 更優(yōu)選地，所述3,5_二取代-1，2,4-三氮唑類化合物選自以下結(jié)構(gòu)式：


[0018] 優(yōu)選地，所述醇鈉溶液由金屬鈉溶解于甲醇中所制得，其濃度為lmol/L。
[0019] 本發(fā)明采用串聯(lián)反應(yīng)，所有中間產(chǎn)物不加分離純化，即以芳基腈為原料，與甲氧基 負(fù)離子加成后直接在溶劑熱條件下合成目標(biāo)化合物，本發(fā)明采用的合成步驟簡單，后處理 亦很方便，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體 實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 3, 5-二（2-吡啶基）_1，2,4-三氮唑化合物的制備
[0023]
[0024] 30mmol金屬鈉溶解于30ml甲醇中制備醇鈉溶液，加入IOmrnol 2-氰基吡啶，回流 反應(yīng)3小時(shí)后加入IOmmol 2-吡啶酰肼，繼續(xù)回流反應(yīng)15-30分鐘，趁熱轉(zhuǎn)移到50ml水熱 反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓抽濾，所得白色固體即為產(chǎn)物 3, 5-二（2-吡啶基）-1，2,4-三氮唑化合物，產(chǎn)率60%。
[0025] 采用核磁共振儀對上述產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，計(jì)算結(jié)果如下=1H NMR(400MHz， d6-DMS0)，δ (ppm) :8. 66-8. 68 (2H)，8. 14-8. 16 (2H)，7. 99-8. 01 (2H)，7. 52-7. 55 (2H)。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）_1，3,4-三氮唑化合物
[0028] 30mmol金屬鈉溶解于30ml甲醇中制備醇鈉溶液，加入IOmmol 2-氰基吡嗪，回流 反應(yīng)3小時(shí)后加入IOmmol 2-吡啶酰肼，繼續(xù)回流反應(yīng)15-30分鐘，趁熱轉(zhuǎn)移到50ml水熱 反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓抽濾，所得白色固體即為產(chǎn)物 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物，產(chǎn)率56%。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 3-吡嗪基-5- (2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物
[0031] 30mmol金屬鈉溶解于30ml甲醇中制備醇鈉溶液，加入IOmmol 2-氰基吡啶，回流 反應(yīng)3小時(shí)后加入IOmmol 2-吡嗪酰肼，繼續(xù)回流反應(yīng)15-30分鐘，趁熱轉(zhuǎn)移到50ml水熱 反應(yīng)釜中于160°C反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓抽濾，所得白色固體即為產(chǎn)物 3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4-三氮唑化合物，產(chǎn)率67%。
[0032] 采用核磁共振儀對上述產(chǎn)物3-吡嗪基-5-(2-吡啶基）-1，3,4_三氮唑化合 物進(jìn)行核磁共振分析，結(jié)果如下= 1H NMR(400MHz，d6-DMS0)，δ (ppm) :9.32-9. 35 (IH)， 8· 73-8. 77 (3H)，8· 17-8. 18 (IH)，7· 99-8. 01 (IH)，7· 52-7. 55 (IH)。
[0033] 以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限 于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. "一鍋法"合成3, 5-二取代-I，2,4-三氮唑類化合物的方法，所述3, 5-二取代-1， 2,4-三氮唑類化合物具有如通式（I)所示的結(jié)構(gòu)，其中31、乂2、乂3、乂4中至少有一個(gè)選自氮原子，其余選自-〇14 5、乂6、1、乂8中至少有一個(gè) 選自氮原子，其余選自-CH; 所述方法包括如下步驟： 使通式（II)所示的化合物在催化劑醇鈉溶液存在的條件下回流反應(yīng)3~4小時(shí)，再加 入通式（III)所示化合物，繼續(xù)回流反應(yīng)15-30分鐘，趁熱轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中于160°C反 應(yīng)10-12小時(shí)；反應(yīng)體系冷卻至室溫，減壓抽濾，得到通式（I)所述化合物，2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于，所述X2、X3、X4中有一個(gè)或兩個(gè)選自氮原子，其余選自-CH;X5、X6、X7、X8 中有一個(gè)或兩個(gè)選自氮原子，其余選自-CH。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于， 所述X2、X3中有一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH;或，XJPX4選自氮原子，其余選 自-CH;或，XjPX4選自氮原子，其余選自-CH; 所述X5、X6、X7中有一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH;或，XJPX8選自氮原子，其余選 自-CH;或，XjPX8選自氮原子，其余選自-CH。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于，所述3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物選自以下結(jié)構(gòu)式：5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于， 所述通式（II)所示的化合物選自所述通式（III)所示的化合物選自6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于，所述醇鈉溶液由金屬鈉溶解于甲醇中所制得，其濃度為lmol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的"一鍋法"合成3, 5-二取代-1，2,4-三氮唑類化合物的方 法，其特征在于，所述通式（II)和通式（III)所表示的化合物的摩爾比為1 : 1。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種”一鍋法”制備如通式(I)所示的3，5-二取代-1，2，4-三氮唑類化合物的方法，通式中：X1、X2、X3、X4中至少有一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH；X5、X6、X7、X8中至少有一個(gè)選自氮原子，其余選自-CH。本發(fā)明采用串聯(lián)反應(yīng)，所有中間產(chǎn)物不加分離純化，即以芳基腈為原料，與甲氧基負(fù)離子加成后直接在溶劑熱條件下合成目標(biāo)化合物，合成步驟簡單，后處理亦很方便，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D401/14, C07D403/14
【公開號】CN105218524
【申請?zhí)枴緾N201510681600
【發(fā)明人】徐周慶, 李慧軍, 徐君, 賈磊, 蔡紅新
【申請人】河南理工大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月13日