一種用于胺催化氧化制備酰胺類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于胺催化氧化制備酰胺類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酰胺類化合物是一種需求量大、用途廣泛的化學(xué)品，可作為有機(jī)合成，工程塑料添加劑的粗產(chǎn)品，潤(rùn)滑劑等的合成中間體。
[0003]目前，酰胺類化合物的制備主要涉及羧酸衍生物與氨水的氨解反應(yīng)，然而這種方法需要計(jì)量的試劑比如二氯亞砜及為使羧酸預(yù)活化的碳二亞胺。進(jìn)而，制備過(guò)程中包括氨解反應(yīng)及預(yù)活化羧酸反應(yīng)都會(huì)產(chǎn)生等量的副產(chǎn)物。因此，開發(fā)有效且綠色環(huán)保的過(guò)程來(lái)代替上述制備過(guò)程顯得尤為重要。目前，一些綠色環(huán)保的步驟包括由腈，醇，醛，胺轉(zhuǎn)化成酰胺。Mizuno最近用甲苯與氨源反應(yīng)生成苯甲酰胺提供了新思路。這里，本專利采用胺類化合物，以過(guò)氧化物為氧源，錳氧化物為催化劑，制備酰胺類化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了實(shí)現(xiàn)胺直接高效氧化轉(zhuǎn)化制備酰胺類化合物的應(yīng)用，需要發(fā)明一種用于胺催化氧化制備酰胺類的合成方法，在催化劑作用下，使用過(guò)氧化物為氧源，溫和條件下將胺高效催化氧化合成酰胺類化合物。按照本發(fā)明，為提高催化反應(yīng)的活性和選擇性，需要選取適當(dāng)金屬摻雜的錳氧化物作催化劑。催化反應(yīng)的性能與催化劑中活性組分的種類有關(guān)，不同金屬對(duì)反應(yīng)性能的作用不同，因此要選取合適的金屬。不同金屬摻雜的錳氧化物具有不同氧化性能及水解性能，從而具有不同催化性能。催化反應(yīng)的性能與金屬摻雜的錳氧化物中不同金屬有關(guān)，摻雜不同金屬的錳氧化物性質(zhì)不同導(dǎo)致其與底物分子和氧源的作用不同?？疾炝瞬煌饘贀诫s的猛氧化物，如Fe/ a -Mn02, Co/ a -Mn02,Mg/ α -]\1]102等，同時(shí)考察同一種金屬摻雜的錳氧化物對(duì)該催化反應(yīng)的影響，如Fe/ a -Mn02,Fe/ β _Μη02，F(xiàn)e/ δ -Μη02。制備過(guò)程參考文獻(xiàn)(Sun, Μ., et al., Transit1n metal doped cryptomelane-type manganeseoxide for low—temperature catalytic combust1n of dimethyl ether.ChemicalEngineering Journal, 2013.220: p.320-327.),具體過(guò)程為將一定量的猛氧化物加入到指定金屬的硝酸鹽，如硝酸鐵，硝酸鈷，硝酸鎂等，混合物攪拌24小時(shí)，60°C下干燥12小時(shí)，空氣氣氛下，450°C下煅燒兩小時(shí)。
[0005]所述錳氧化物為α-Μη02、β _Μη02、λ-Μη02、δ-Μη02、ε-Μη02 中的一種或二種以上；所屬摻雜金屬為Fe、Co、Mg中的一種或二種以上；
[0006]摻雜金屬氧化物與錳氧化物的摩爾比為0.05-0.2，優(yōu)選0.1。
[0007]反應(yīng)溫度在0°C -80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)；
[0008]優(yōu)選反應(yīng)溫度30 V、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。
[0009]底物伯胺為芳香族或脂肪族伯胺中的一種或二種以上；
[0010]所述芳香族伯胺為芐胺，對(duì)氯芐胺，對(duì)氟芐胺，對(duì)溴芐胺，鄰氯芐胺，對(duì)甲基芐胺，對(duì)三氟甲基節(jié)胺，對(duì)甲氧基節(jié)胺中的一種或二種以上；
[0011]所述脂肪族伯胺為正丁胺，苯乙胺中的一種或二種以上。
[0012]不同介質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)的性能有不同影響，所以要考察不同溶劑的作用。
[0013]反應(yīng)介質(zhì)采用液態(tài)溶劑;溶劑為:水、乙腈、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯苯、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或二種以上；
[0014]每0.5 _摩爾伯胺溶劑用量為0.005-2 _升，優(yōu)選為2暈升。
[0015]按照本發(fā)明，為使反應(yīng)條件綠色環(huán)保，無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和，催化轉(zhuǎn)化過(guò)程是采用過(guò)氧化物作氧源；氧源為:環(huán)己基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、苯乙基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫中的一種或二種以上；其用量為底物伯胺分子摩爾的1-10倍，優(yōu)選2倍。
[0016]以二氧化錳計(jì)，每0.5毫摩爾伯胺采用催化劑用量0.05毫摩爾-0.2毫摩爾，優(yōu)選
0.05毫摩爾。
[0017]按照本發(fā)明，為降低成本，提高效率，氧化過(guò)程中選擇上述氧源，反應(yīng)在0°C _100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-12小時(shí)，將胺高效催化氧化為酰胺類產(chǎn)品，該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡(jiǎn)單、高效轉(zhuǎn)化。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為產(chǎn)物結(jié)構(gòu)核磁分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
并不限于此。
[0020]實(shí)施例1
[0021]將0.5毫摩爾芐胺、0.05克Fe/ α -Μη02(1:10 (摻雜金屬氧化物與錳氧化物的摩爾t匕，下同))，2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為86%，苯甲酰胺的選擇性為93%0
[0022]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)核磁分析見附圖1。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將0.5毫摩爾對(duì)氯芐胺、0.10克Fe/ α -Μη02 (1:20),2毫升氯苯，0.5毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為75%，對(duì)氯苯甲酰胺選擇性為80%。
[0025]實(shí)施例3
[0026]將1暈?zāi)枌?duì)甲氧基胺、0.02克Co/ α -Μη02 (1:5), 2 _升乙臆，0.5暈升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾環(huán)己基過(guò)氧化氫，50°C常壓下，反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為77%，對(duì)甲氧基苯甲酰胺選擇性為93%。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將0.5暈?zāi)枌?duì)氟節(jié)胺、0.05克Fe/ β _Μη02 (1:10), 2 _升四氫^夫喃，0.5 _升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾苯乙基過(guò)氧化氣，60°C常壓下，反應(yīng)8小時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為87%，對(duì)氟苯甲酰胺選擇性為92%。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將0.5 暈?zāi)栢徛裙?jié)胺、0.05 克 Fe/ δ -Μη02 (1:15)，2 _升 1,4- 二氧六環(huán)，0.5 _升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾異丙基過(guò)氧化氫，30°C常壓下，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為87 %，鄰氯苯甲酰胺選擇性為93 %。
[0031]實(shí)施例6
[0032]將0.5 _摩爾正丁胺、0.20克Fe/ β _Μη02 (1:8), 2 _升乙臆，0.5 _升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為55%，正丁酰胺選擇性為90%。
[0033]實(shí)施例7
[0034]將0.5暈?zāi)柟?jié)胺、0.05克Mg/ α -Μη02 (1:10), 2 _升乙臆，0.5暈升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為60 %，苯甲酰胺選擇性為90 %。
[0035]實(shí)施例8
[0036]將0.5暈?zāi)枌?duì)溴節(jié)胺、0.1克Fe/ α-Μη02 (1:9), 2暈升水加入耐壓瓶,再加入1 _摩爾過(guò)氧化氫，30°C常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為91%，對(duì)溴苯甲酰胺選擇性為95%。
[0037]實(shí)施例9
[0038]將0.5 _摩爾苯乙胺、0.05克Mg/ α -Μη02 (1:18), 2 _升乙臆,0.5暈升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，0°c常壓下，反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為58%，苯乙酰胺選擇性為90%。
[0039]實(shí)施例10
[0040]將0.5毫摩爾對(duì)甲基芐胺、0.02克Fe/ a -Mn02 (1:13),2毫升N，N_ 二甲基甲酰胺，
0.5毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾叔丁基過(guò)氧化氫，100°C常壓下，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為99%，對(duì)甲基苯甲酰胺選擇性為71%。
[0041]實(shí)施例11
[0042]將0.5毫摩爾對(duì)甲氧基芐胺、0.2克Fe/ α -Μη02 (1:14),2毫升乙腈，0.5毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾苯乙基過(guò)氧化氫，70°C常壓下，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為81%，對(duì)甲氧基苯甲酰胺選擇性為89%。
[0043]實(shí)施例12
[0044]將0.5 _摩爾對(duì)二氟甲基節(jié)胺、0.05克Fe/ α -Μη02 (1:5)，2 _升乙臆,0.5 _升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾環(huán)己基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為91 %，對(duì)三氟甲基苯甲酰胺選擇性為89 %。
[0045]實(shí)施例13
[0046]將0.5毫摩爾對(duì)甲基芐胺、0.01克Fe/ a -Mn02 (1:10),2毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾環(huán)己基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為92 %，對(duì)甲基苯甲酰胺選擇性為94 %。
[0047]實(shí)施例14
[0048]將0.5毫摩爾對(duì)甲基芐胺、0.02克Co/ a -Mn02(l:10),2毫升1，4_ 二氧六環(huán)，0.5毫升水加入耐壓瓶，再加入1毫摩爾環(huán)己基過(guò)氧化氫，常溫常壓下，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，胺轉(zhuǎn)化率為71%，對(duì)甲基苯甲酰胺選擇性為89%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于胺催化氧化制備酰胺類化合物的方法，其特征在于:在催化劑作用下，使用過(guò)氧化物為氧化劑，將伯胺催化氧化合成酰胺類化合物；所述催化劑為金屬摻雜的錳氧化物。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述錳氧化物為a -MnO2, β -MnO2, λ -MnO2, δ -MnO2, ε -MnO2中的一種或二種以上；所屬摻雜金屬為Fe、Co、Mg中的一種或二種以上； 摻雜金屬氧化物與錳氧化物的摩爾比為0.05-0.2，優(yōu)選0.1。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 反應(yīng)溫度在0°c -80°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)； 優(yōu)選反應(yīng)溫度30°C、反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:底物伯胺為芳香族或脂肪族伯胺中的一種或二種以上； 所述芳香族伯胺為芐胺，對(duì)氯芐胺，對(duì)氟芐胺，對(duì)溴芐胺，鄰氯芐胺，對(duì)甲基芐胺，對(duì)三氟甲基節(jié)胺，對(duì)甲氧基節(jié)胺中的一種或二種以上； 所述脂肪族伯胺為正丁胺，苯乙胺中的一種或二種以上。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)介質(zhì)采用液態(tài)溶劑；溶劑為:水、乙腈、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或二種以上； 每0.5 _摩爾伯胺溶劑用量為0.005-2 _升，優(yōu)選為2暈升。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化轉(zhuǎn)化過(guò)程是以過(guò)氧化物為氧源；氧源為:環(huán)己基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、苯乙基過(guò)氧化氫、異丙基過(guò)氧化氫中的一種或二種以上；其用量為底物伯胺分子摩爾的1-10倍，優(yōu)選2倍。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以二氧化錳計(jì)，每0.5毫摩爾伯胺采用催化劑用量0.05毫摩爾-0.2毫摩爾，優(yōu)選0.05毫摩爾。
【專利摘要】一種用于胺催化氧化制備酰胺類化合物的方法，以過(guò)氧化物為氧化劑，在常壓下，可以高效高選擇性，催化胺合成酰胺類化合物。操作條件溫和，胺轉(zhuǎn)化率達(dá)92％，酰胺類化合物選擇性為90％。
【IPC分類】C07C233/65, C07C233/05, C07C235/46, C07C231/10, C07C233/11
【公開號(hào)】CN105237427
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410280650
【發(fā)明人】王峰, 張哲 , 徐杰, 王敏, 張超鋒, 陳海軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2014年6月20日