一種腰果酚基環(huán)氧樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的合成方法，具體說是涉及一種腰果酚基環(huán)氧樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐化學品性能，收縮率低、粘接強度高、機械強度高、電絕緣性優(yōu)良，因此廣泛用于涂料、膠黏劑、油墨等領(lǐng)域。但是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的原料石油是一次性資源，石油價格不斷攀升，造成生產(chǎn)成本不斷增加。同時其產(chǎn)品的脆性較大，韌性和耐候性較差。
[0003]腰果殼油是腰果加工工業(yè)過程的副產(chǎn)品，其中含90%的腰果酚，其結(jié)構(gòu)中有苯酚部分，苯酚側(cè)鏈是含15個碳的不飽和碳鏈，可通過對其進行改性，得到許多腰果酚衍生物，替代部分石油產(chǎn)品，廣泛用在汽車、電子、船舶、建筑等領(lǐng)域。腰果酚是優(yōu)良的可再生生物質(zhì)資源，在科學研究和工業(yè)生產(chǎn)上具有普遍的意義。
[0004]中國專利CN 103554063 B公開了在反應體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨，通過滴加質(zhì)量分數(shù)30%的氫氧化鈉水溶液，制備得到一種環(huán)氧值為
0.5~0.65mol/100g的腰果酚縮水甘油醚。中國專利CN 102241806 B公開了雙酚A與腰果酚共同與環(huán)氧氯丙烷反應，通過滴加質(zhì)量分數(shù)30°/『50%的氫氧化鈉水溶液，制備得到一種環(huán)氧值為0.3~0.41mol/100g的腰果酚環(huán)氧樹脂。中國專利CN 102030725 B公開了在反應體系中加入一種相轉(zhuǎn)移催化劑，通過滴加質(zhì)量分數(shù)30%的氫氧化鉀水溶液，再以石油醚萃取，蒸發(fā)溶劑后，用硅膠柱層析精制，制備得到一種腰果酚環(huán)氧丙烷基醚。以往公開了的采用無機堿制備腰果酚環(huán)氧樹脂，其合成方法反應條件不易控制，體系容易產(chǎn)生大量乳化物，產(chǎn)物分離困難，工藝復雜，從而使制備成本加大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對已有技術(shù)的不足，提出了一種反應簡單、條件易于控制、產(chǎn)物易分離的腰果酚基環(huán)氧樹脂及其合成方法，技術(shù)實施過程主要包括:
a.腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:
將腰果酚與巰基乙醇(又稱2-巰基乙醇)置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射1~6小時，于70~100°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物，其中:腰果酚與巰基乙醇的摩爾量比為1:1.1?3 ;
b.環(huán)氧化反應:
將腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物、碳酸鉀、二氧六環(huán)(又稱二惡烷)，加入一三口燒瓶中，通氮氣升溫至80~100°C，并同時以400~1400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，以滴加的方式加入環(huán)氧氯丙烷，在10~30分鐘滴完，回流反應2~6小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，其中: 腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物I
碳酸鉀3~6
二氧六環(huán)60
環(huán)氧氯丙烷2.3-4.8
上述比值為摩爾量比。
[0006]本發(fā)明上述的方法能制得腰果酚基環(huán)氧樹脂。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1.與石油化工產(chǎn)品相比，腰果殼油是腰果加工工業(yè)過程的副產(chǎn)品，是天然可再生資源，價格低廉。
[0008]2.可以方便地制備腰果酚基環(huán)氧樹脂，反應簡單、條件易于控制、反應體系中無水相、產(chǎn)物易分離。
[0009]3.本發(fā)明上述方法制得的腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值高，能與多數(shù)其他環(huán)氧樹脂共混使用，也可與氨基樹脂、聚酯樹脂等交聯(lián)及共混使用。
【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明的實施例1制得的腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物I的核磁共振譜圖。
[0011]圖2為本發(fā)明的實施例1制得的腰果酚環(huán)氧樹脂的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明以下將結(jié)合實施例作進一步描述:
實施例1
步驟一
腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與0.86 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射6小時，于100°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物I，如圖1所示；
步驟二
環(huán)氧化反應:將3.78 g腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物I與4.15 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環(huán)，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至60°C，以400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，在10分鐘內(nèi)滴加2.13 g環(huán)氧氯丙烷，保溫反應2小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，如圖2所示，環(huán)氧值:0.36 mol/100go
[0013]實施例2 步驟一
腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與1.72 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射2小時，于90°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物II ;
步驟二
環(huán)氧化反應:將4.56 g腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物II與6.22 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環(huán)，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至90°C，以1000轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，在20分鐘內(nèi)滴加3.33 g環(huán)氧氯丙烷，保溫反應4小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值:0.42mol/100g。
[0014]實施例3
步驟一
腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與2.34 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射I小時，于80°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物 III ；
步驟二
環(huán)氧化反應:將5.32 g腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物III與8.29 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環(huán)，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至100°C，以800轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，在30分鐘內(nèi)滴加4.44 g環(huán)氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值:0.49mol/100g。
[0015]實施例4 步驟一
腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與0.86 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射3小時，于80°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物IV ;
步驟二
環(huán)氧化反應:將3.78 g腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物IV與4.15 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環(huán)，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至80°C，以1400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，在20分鐘內(nèi)滴加2.13 g環(huán)氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值:0.38 mol/100g。
[0016]實施例5 步驟一
腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應:將3.00 g腰果酚與2.34 g巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射3小時，于70°C減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物V ;
步驟二
環(huán)氧化反應:將5.32 g腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物V與8.29 g碳酸鉀、52.94 g 二氧六環(huán)，一起加入到一 100 mL三口燒瓶中，通氮氣升溫至90°C，以1400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，在10分鐘內(nèi)滴加4.44 g環(huán)氧氯丙烷，保溫反應6小時，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值:0.51mol/100g。
【主權(quán)項】
1.一種腰果酚基環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征是，包括如下步驟: a.腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應: 將腰果酚與巰基乙醇置于一石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射1~6小時后，于70~100°C溫度下減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物，其中:腰果酚與巰基乙醇的摩爾量比為1:1.1?3 ; b.環(huán)氧化反應: 將步驟a)制得的腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物和碳酸鉀、二氧六環(huán)一起加入到一三口燒瓶中，通氮氣升溫至80~100°C，并同時以400~1400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，然后以滴加的方式加入環(huán)氧氯丙烷，在10~30分鐘內(nèi)滴完，回流反應2~6小時后過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂，其中:腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物、碳酸鉀、二氧六環(huán)和環(huán)氧氯丙烷的摩爾量比為 1:3~6:60:2.3-4.8。2.權(quán)利要求1所述的方法制得的腰果酚基環(huán)氧樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種腰果酚基環(huán)氧樹脂的合成方法，所述方法通過下述步驟來實現(xiàn)：a.腰果酚的側(cè)鏈雙鍵-硫醇點擊化學反應：按一定比例稱取腰果酚與巰基乙醇于石英燒瓶中，通氮氣，經(jīng)紫外光照射一定時間后，減壓蒸餾，得腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物；b.環(huán)氧化反應：稱取一定比例的腰果酚側(cè)鏈雙鍵羥基化產(chǎn)物，碳酸鉀和二氧六環(huán)，加入一三口燒瓶中，通氮氣升溫，高速攪拌，以滴加的方式加入按照摩爾比取的環(huán)氧氯丙烷，回流反應一定時間，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾，獲得腰果酚基環(huán)氧樹脂。本發(fā)明上述方法制得的腰果酚基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值高，能與多數(shù)其他環(huán)氧樹脂共混使用，也可與氨基樹脂、聚酯樹脂等交聯(lián)及共混使用。
【IPC分類】C08G59/04
【公開號】CN105237734
【申請?zhí)枴緾N201510753733
【發(fā)明人】陳欽慧, 姚蕾蕾, 肖雪清, 夏建榮, 林金火
【申請人】福建師范大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月8日