制造羧甲基纖維素鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造羧甲基纖維素鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羧甲基纖維素鋰(L1-CMC)為用于鋰離子(L1-離子)電池中的可能的粘合劑材料。傳統(tǒng)的粘合劑系統(tǒng)通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為聚合粘合劑且使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘合劑的溶劑。氟化粘合劑和有害溶劑證實(shí)對(duì)安全處理和棄置具挑戰(zhàn)性。L1-CMC為可使用水性溶劑傳遞的替代粘合劑。因此，使用L1-CMC粘合劑可以減少與L1-離子電池的粘合劑系統(tǒng)相關(guān)的危險(xiǎn)和與粘合劑和溶劑兩者相關(guān)的棄置問(wèn)題。但是，制造L1-CMC可能具挑戰(zhàn)性。
[0003]羧甲基纖維素(CMC)由于包括纖維素原料用苛性鈉堿性化，接著醚化和中和的特定制造條件而通?？捎米麾c鹽(Na-CMC)。因此，基本上所有可商購(gòu)的CMC為Na-CMC。
[0004]CN102206286A公開(kāi)一種使用鹽酸將Na-CMC轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)1-CMC的方法。所述參照案公開(kāi)用鹽酸水溶液處理Na-CMC，隨后用氫氧化鋰水溶液處理所得CMC的酸形式(H-CMC)以獲得L1-CMC。不幸的是，用鹽酸(強(qiáng)酸)處理Na-CMC總體上降解CMC聚合物且存在腐蝕加工設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)。另外，所得L1-CMC需要可以通過(guò)羧酸根基團(tuán)的再酯化引起交聯(lián)的干燥步驟。
[0005]將Na-CMC轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)1-CMC的其它方法包括用濃氫氧化鋰水溶液處理，接著用氯乙酸醚化。(參見(jiàn)例如馬查多，G.D.(Machado，G.D.)等人，《聚合物》(Polimery)，48，4(2003) 273-279 ;和阿布-勒布得(Abuh-Lebdeh)等人，《電源雜志》(Journal of PowerSources)，196(2011)2128-2134)。但是，氫氧化鋰具有完全溶解纖維素鏈以用于后續(xù)醚化步驟的不充分強(qiáng)度。也已知使用離子交換柱制備L1-CMC。(參見(jiàn)阿布-勒布得等人，《電源雜志》，213 (2012) 249-254)。但是，離子交換柱方法為僅可產(chǎn)生少量L1-CMC的小批量方法。
[0006]需要不受現(xiàn)有技術(shù)的障礙困擾的制造L1-CMC的較不具挑戰(zhàn)性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種避免現(xiàn)有技術(shù)的方法挑戰(zhàn)的制造L1-CMC的方法。本發(fā)明的方法不需要使用如鹽酸的強(qiáng)酸，或使用氫氧化鋰溶液接著使用乙酸，或使用離子交換柱。
[0008]出人意料地，本發(fā)明為發(fā)現(xiàn)用弱酸處理Na-CMC以形成CMC酸，接著用氯化鋰處理CMC酸在沒(méi)有與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問(wèn)題的情況下以安全、有成本效益的方式有效地產(chǎn)生L1-CMC的結(jié)果。
[0009]在第一方面中，本發(fā)明為一種包含以下步驟的方法:(a)用弱酸處理羧甲基纖維素鈉以形成羧甲基纖維素的酸形式；和(b)用氯化鋰處理羧甲基纖維素的酸形式以形成羧甲基纖維素鋰
【具體實(shí)施方式】
[0010]“多個(gè)”意指兩個(gè)或更多個(gè)。“和/或”意指“和，或作為一個(gè)替代方案”。除非另外指示，否則所有范圍包括端點(diǎn)。所有體積百分比在23攝氏度CC)下測(cè)定。
[0011]本發(fā)明的方法需要用弱酸處理羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)以形成羧甲基纖維素的酸形式(H-CMC)。弱酸為在溶解于水中時(shí)不完全地電離的酸。弱酸的實(shí)例包括乙酸、甲酸、氫氟酸、氫氰酸、亞硝酸和氫硫酸根離子。用于本發(fā)明的此步驟中的尤其合意的弱酸為乙酸。弱酸與強(qiáng)酸形成對(duì)比。強(qiáng)酸在溶解于水中時(shí)完全解離。強(qiáng)酸的實(shí)例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸和過(guò)氯酸。合意地，本發(fā)明的方法在形成H-CMC期間不含強(qiáng)酸。優(yōu)選地，本發(fā)明的整個(gè)方法不含強(qiáng)酸。
[0012]Na-CMC合意地具有0.4或更大、優(yōu)選地0.5或更大、更優(yōu)選地0.6或更大且同時(shí)合意地2.0或更小、優(yōu)選地1.6或更小、更優(yōu)選地1.3或更小的取代度。具有在此范圍內(nèi)的取代度確保其為水可溶的。
[0013]Na-CMC的取代度是指一個(gè)脫水葡萄糖單元中已經(jīng)另一基團(tuán)取代的羥基(OH)的平均數(shù)目。根據(jù)ASTM D 1439-03 “用于羧甲基纖維素鈉的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard TestMethods for Sodium Carboxymethylcellulose);釀化度，測(cè)試方法B:非水滴定法(Degreeof etherificat1n，Test Method B:Nonaqueous Titrat1n) ”測(cè)定取代度。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，所述方法涉及用冰乙酸在沸騰溫度下處理Na-CMC的固體樣品以引起等效于carboxymethly鈉基團(tuán)的乙酸根離子的釋放。這些乙酸根離子使用過(guò)氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液在無(wú)水乙酸中滴定為強(qiáng)堿。電位地測(cè)定滴定終點(diǎn)。羧酸的其它堿性鹽(例如羥乙酸鈉和二羥乙酸二鈉)類似地表現(xiàn)且經(jīng)共滴定。
[0014]一般來(lái)說(shuō)，用弱酸處理Na-CMC以形成H-CMC在水溶液中進(jìn)行，其中Na-CMC和弱酸添加到水性溶劑中。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的范圍內(nèi)的一種用弱酸處理Na-CMC的方法為通過(guò)將Na-CMC分散到溶劑中以形成初始分散液且隨后添加弱酸到初始分散液中。溶劑包含水和一種或一種以上可與水混溶或可溶于水中的有機(jī)共溶劑。合意的共溶劑包括醇和丙酮中的任一種或一種以上的組合。用作共溶劑的合適的醇包括選自以下中的一種或一種以上的任何組合:甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇以及丁醇異構(gòu)體。水性溶劑由水和共溶劑組成。按總?cè)軇w積計(jì)，共溶劑通常占70體積百分比(體積％)或更大、優(yōu)選地80體積％或更大且可以是90體積％或更大且同時(shí)通常占95重量％或更小，且可以是90重量％或更小、85重量％或更小和甚至80重量％或更小。同時(shí)，按總?cè)軇w積計(jì)，水通常占5重量％或更大、優(yōu)選地10重量％或更大且可以是15重量％或更大，而同時(shí)通常占30體積％或更小、優(yōu)選地20體積％或更小且可以是10體積％或更小。相對(duì)于水和共溶劑的組合重量測(cè)定水和共溶劑的重量％。
[0015]Na-CMC轉(zhuǎn)化為H-CMC的溫度不重要，只要其在進(jìn)行轉(zhuǎn)化的壓力下低于溶劑的沸騰溫度。通常，在10攝氏度Ce)或更高，優(yōu)選地15°c或更高，更優(yōu)選地20°C或更高，更優(yōu)選地22°C或更高的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在25°C或更高，甚至30°C或更高且甚至50°C或更高的溫度下運(yùn)行。
[0016]合意地，在整個(gè)反應(yīng)中持續(xù)攪拌分散液。也合意的是將分散液中的固體濃度維持于15重量百分比(重量％ )或更小、優(yōu)選地10重量％或更小、更優(yōu)選地8重量％或更小且同時(shí)合意的是將分散液中的固體濃度維持于I重量％或更大、優(yōu)選地3重量％或更大、更優(yōu)選地5重量％或更大，其中固體的重量％按固體和溶劑的組合重量計(jì)?？偡磻?yīng)時(shí)間合意地為至少五分鐘，優(yōu)選地15分鐘或更多，更優(yōu)選地30分鐘或更多，更優(yōu)選地45分鐘或更多且更優(yōu)選地60分鐘或更多。不存在反應(yīng)時(shí)間的已知技術(shù)上限，但實(shí)際上，反應(yīng)時(shí)間總體上為兩小時(shí)或更小。
[0017]通過(guò)用氯化鋰處理H-CMC將H-CMC轉(zhuǎn)化為羧甲基纖維素鋰(L1-CMC)。一般來(lái)說(shuō)，H-CMC通過(guò)在完成Na-CMC的酸化之后的過(guò)濾分離且氯化鋰溶液添加到經(jīng)分離的H-CMC中。氯化鋰溶液的溶劑通常為如關(guān)于將Na-CMC轉(zhuǎn)化為H-CMC所描述的溶劑。合意地，溶劑的水性組分用氯化鋰飽和以使溶液中的氯化鋰的量最大化。氯化鋰與H-CMC反應(yīng)以形成L1-CMC0 H-CMC轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)1-CMC合意地在如關(guān)于Na-CMC轉(zhuǎn)化為H-CMC所描述的溫度下進(jìn)行。
[0018]L1-CMC可以通過(guò)去除溶劑相分離。優(yōu)選地，L1-CMC用額外溶劑洗滌以去除雜質(zhì)。L1-CMC可經(jīng)干燥以去除殘余溶劑。干燥可以在如50°C或更高、55°C或更高、甚至60°C或更高的高溫下進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，在105°C或更低的溫度下干燥。
[0019]本發(fā)明的方法提供一種在不需要使用強(qiáng)酸或使用氫氧化鋰的情況下將Na-CMC轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)1-CMC的方法。在那方面，本發(fā)明的方法可以不含強(qiáng)酸、氫氧化鋰或強(qiáng)酸和氫氧化鋰兩者。此外，本發(fā)明的方法提供相比于少量生產(chǎn)可能形式交換柱方法的大批量生產(chǎn)L1-CMC的方式。
[0020]以下實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
[0021]實(shí)例
[0022]在大致23°C下將50克(g)Na-CMC(取代度在0.6-2.0范圍內(nèi)；例如華洛塞(WALOCEL) ? CRT 2000PA，華洛塞為陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的商標(biāo)分散到700g由50體積百分比(體積％ )甲醇、50體積％異丙醇和20體積％純化水組成的溶劑中。逐滴添加26.4g冰乙酸到分散液中且在大致23°C下攪拌一小時(shí)以形成H-CMC的分散液。通過(guò)過(guò)濾分離H-CMC與溶劑。
[0023]在大致23°C的溫度下形成由50體積％甲醇、30體積%異丙醇和20體積%純化水組成的用氯化鋰飽和的氯化鋰溶液。將經(jīng)分離的H-CMC分散到700克氯化鋰溶液中。攪拌所得分散液15分鐘。通過(guò)過(guò)濾分離固體與液體。再次將經(jīng)分離的固體分散到氯化鋰溶液中，混合15分鐘且通過(guò)過(guò)濾分離。重復(fù)三次且通過(guò)過(guò)濾分離產(chǎn)物。
[0024]用700克溶劑(20體積%水、50體積%甲醇和30體積％異丙醇)洗滌經(jīng)分離的產(chǎn)物且通過(guò)過(guò)濾分離。重復(fù)三次且通過(guò)過(guò)濾分離最終產(chǎn)物。在55°C下干燥最終產(chǎn)物12小時(shí)。最終L1-CMC為水可溶的。所得L1-CMC中的80%羧甲基具有經(jīng)鋰置換的鈉離子，其如通過(guò)在使用4M圓03酸性水解之后的離子交換色譜測(cè)定。離子交換色譜的程序包括在20毫升耐壓密封瓶中添加5毫升HNO3 (每升去離子水4摩爾)到200毫克L1-CMC中。本文中，去離子水含有小于0.01毫克/升鈉、鉀和鋰離子。用包含聚四氟乙烯涂布隔膜的鉗口蓋(crimp cap)將瓶密封。加熱瓶和其內(nèi)容物到100C，通過(guò)震蕩徹底混合且再在100°C下加熱10分鐘。允許瓶和內(nèi)容物冷卻到大致23°C且將瓶?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移到隨后用去離子水填充的I升量瓶中且在過(guò)濾(針筒過(guò)濾器，0.45微米尼龍，F(xiàn)A.耐潔(Nalgene)，貨號(hào)196-2045)之后使用此溶液進(jìn)行離子交換色譜。根據(jù)賽默科技公司(Thermo Scientific)的1nPac?CG 12A 和 1nPac? CS 12 A 柱(1nPac 為戴安公司(D1nex Corporat1n)的商標(biāo))的產(chǎn)品手冊(cè)中闡述的程序進(jìn)行離子交換色譜。用抑制器技術(shù)和具有自動(dòng)取樣器的傳導(dǎo)性檢測(cè)器DX120，使用數(shù)據(jù)系統(tǒng)變色龍(Chromeleon)6.3、前置柱(1nPac CB12A)、分離柱(1nPacCS12A)、用于陽(yáng)離子劑CSRS300的自生式抑制器和用于自動(dòng)取樣器的樣品倉(cāng)(Polyvial 10毫升)進(jìn)行離子交換色譜。
[0025]華洛塞CRT 2000 PA(238克/摩爾)具有2130毫帕*秒的2%水溶液粘度且最終L1-CMC (226克/摩爾)具有3700毫帕*秒的2%水溶液粘度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種方法，其包含以下步驟:(a)用弱酸處理羧甲基纖維素鈉以形成羧甲基纖維素的酸形式；和(b)用氯化鋰處理所述羧甲基纖維素的酸形式以形成羧甲基纖維素鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征進(jìn)一步在于所述弱酸選自由以下組成的群組:乙酸、甲酸、氫氟酸、亞硝酸、氫氰酸和氫硫酸根離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征進(jìn)一步在于所述弱酸為乙酸。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征進(jìn)一步在于在步驟(a)中形成羧甲基纖維素期間不存在強(qiáng)酸。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征進(jìn)一步在于步驟(a)和步驟(b)的所述處理在水溶液中進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征進(jìn)一步在于所述水溶液包含醇。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征進(jìn)一步在于所述羧甲基纖維素鈉具有0.4到2.0范圍內(nèi)的取代度。
【專利摘要】通過(guò)用弱酸處理羧甲基纖維素鈉以形成羧甲基纖維素的酸自且隨后用氯化鋰處理所述羧甲基纖維素的酸形式制備羧甲基纖維素鋰。
【IPC分類】C08B15/00, C08B11/12
【公開(kāi)號(hào)】CN105246919
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480029270
【發(fā)明人】A·希爾德, H-J·居爾, R·阿登
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2014年5月28日
【公告號(hào)】CA2913177A1, EP2984109A1, US20160102153, WO2014197242A1