一種由合成端羥基聚酯共聚物制備防污涂料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種由合成端徑基聚醋共聚物制備防污涂 料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 解決污損生物附著最經(jīng)濟(jì)、有效、普遍的方法是在海洋設(shè)施表面涂刷防污涂料，而 生物降解型高分子用在防污涂料具有較大價(jià)值，但有關(guān)運(yùn)方面的報(bào)道不多。
[0003] 中國(guó)專利201110274117. 5公布了一種生物可降解防污涂料用樹脂的合成方法， 該樹脂由乳酸低聚物、多元醇、多異氯酸醋在催化劑條件下聚合而成，并提供了W該樹脂為 基體的生物降解型環(huán)保防污涂料組合物，但該防污涂料未有更長(zhǎng)時(shí)間的淺海掛板效果，未 對(duì)該樹脂的降解速率進(jìn)行公開。
[0004] 中國(guó)專利201110452361. 6公布了一種側(cè)鏈接枝聚醋樹脂的梳型丙締酸樹脂，該 樹脂W徑基丙締酸樹脂為主鏈，脂肪族聚醋為側(cè)鏈，聚醋為內(nèi)醋，是一種交醋的均聚物或共 聚物，W內(nèi)醋、交醋為單體共聚合成聚醋由于沒(méi)有小分子水生成，因此副反應(yīng)較少，樹脂較 易合成，但由于丙交醋、乙交醋等單體價(jià)格較高，合成樹脂的成本較高，不適于大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種由合成端徑基聚醋共聚物制備防污涂料的方 法，該方法通過(guò)選用原料來(lái)源更豐富的乳酸與內(nèi)醋單體進(jìn)行共聚，先合成可降解的端徑基 聚醋共聚物，最后再制備出防污涂料。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 一種由合成端徑基聚醋共聚物制備防污涂料的方法，該方法分為兩步進(jìn)行，第一 步主要W乳酸和內(nèi)醋為共聚單體，W多元醇為引發(fā)劑，W對(duì)甲苯橫酸和辛酸亞錫為催化劑， 通過(guò)烙融聚合合成出端徑基聚醋共聚物；第二步防污涂料的制備，其中在第一步中使用到 燒瓶、分水器裝置，其特征是：
[0008] 第一步端徑基聚醋共聚物的合成：先向反應(yīng)燒瓶中加入20~80重量份的乳酸，架 上分水器裝置并在14(TC油浴中加熱，乳酸中的游離水被蒸饋到分水器中，攬拌一個(gè)小時(shí)左 右并待乳酸中的游離水完全蒸發(fā)后，再加入200~300重量份的內(nèi)醋、5~20重量份的引發(fā) 劑、0. 5~2重量份的催化劑及0. 2~1重量份的對(duì)甲苯橫酸，在140°C攬拌反應(yīng)2小時(shí)，之 后將溫度升到170°C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后出料合成出端徑基聚醋共聚物；
[0009] 上述內(nèi)醋是己內(nèi)醋、戊內(nèi)醋中的任一種，或是其兩種；
[0010] 上述引發(fā)劑是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二 醇1000、Ξ徑甲基丙烷、季戊四醇中的任一種，或是其任兩種，或是其任Ξ種，或是其任四 種；
[0011] 上述催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、醋酸亞錫中的任一種，或是其任兩種，或是其 Ξ種；
[0012] 第二步防污涂料的制備：在20~40重量份的端徑基聚醋共聚物中分別加入20~ 40重量份的防污劑、1~2重量份的觸變劑及30~50重量份的溶劑并攬拌均勻，然后通過(guò) 砂磨工藝進(jìn)行分散制備出甲組份，甲組份的砂磨細(xì)度達(dá)到須80ymW下，將多異氯酸醋作 為乙組份，按重量比將甲組份：乙組份=5:1進(jìn)行勾兌并攬拌均勻即可制備出防污涂料；
[0013] 上述防污劑是化晚硫酬鋒、化晚硫酬銅、4-氯間甲酪、氧化亞銅、氧化鋒、TCPM、草 甘麟中的任一種，或是其任兩種，或是其任Ξ種，或是其任四種；
[0014] 上述觸變劑是聚酷胺、有機(jī)膨潤(rùn)±、氣相二氧化娃、叫tra中的任一種，或是其任兩 種，或是其任Ξ種，或是其四種；
[0015] 上述溶劑是醋酸乙醋、醋酸下醋、環(huán)己酬、甲苯、二甲苯中的任一種；或是其任兩 種，或是其任Ξ種，或是其任四種。
[0016] 由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下積極效果：
[0017] 1、本發(fā)明W乳酸和內(nèi)醋為聚合單元，先合成含端徑基的聚醋共聚物，端徑基聚醋 共聚物中由于含有乳酸鏈段和內(nèi)醋開環(huán)鏈段，因此具有降解特性，通過(guò)控制聚合條件，聚醋 共聚物的分子量可W在1000-3000范圍調(diào)節(jié)，再通過(guò)異氯酸醋進(jìn)行固化后，增加聚醋共聚 物的力學(xué)彈性。
[0018] 2、本發(fā)明的防污涂料在廈口大漓浦蝸海域進(jìn)行掛板，經(jīng)一年樣板掛板，其表面無(wú) 任何海生物附著，防污性能良好。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明是一種由合成端徑基聚醋共聚物制備防污涂料的方法。
[0020] 本發(fā)明的方法分為兩步進(jìn)行，第一步主要W乳酸和內(nèi)醋為共聚單體，W多元醇為 引發(fā)劑，W甲苯橫酸和辛酸亞錫為催化劑，通過(guò)烙融聚合合成出端徑基聚醋共聚物。第二步 防污涂料的制備，兩步W所述技術(shù)方案為準(zhǔn)，不另寶述。
[0021] 第一步中端徑基聚醋共聚物的合成參考路線如下：
[0022]
[0023] 通過(guò)下面Ξ個(gè)實(shí)施例可W更詳細(xì)的解釋本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于此，公開本發(fā) 明的目的旨在保護(hù)本發(fā)明范圍內(nèi)的一切變化和改進(jìn)。
[0024] 第一步端徑基聚醋共聚物的合成見下表。 陽(yáng)0巧]

陽(yáng)026]合成步驟及各參數(shù)依據(jù)所述技術(shù)方案中第一步，上表W重量份為準(zhǔn)。
[0027] 防污涂料1、防污涂料2和防污涂料3使用的端徑基聚醋共聚物分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例 1、實(shí)施例2和實(shí)施例3,具體配比見下表。
[0028]
[0029] 本發(fā)明合成的端徑基聚醋共聚物，通過(guò)在樹脂鏈段中引入可降解乳酸鏈段，在動(dòng) 態(tài)海水環(huán)境下，通過(guò)樹脂自身降解和水流沖刷作用實(shí)現(xiàn)自拋光，在靜止海水環(huán)境下，通過(guò)降 解的乳酸分子對(duì)樹脂的自催化作用加速樹脂降解，實(shí)現(xiàn)樹脂在靜態(tài)海水環(huán)境條件下依然具 有較好的降解性能。W該端徑基聚醋共聚物為基料配制成的防污涂料中，W異氯酸醋作為 固化劑進(jìn)行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力學(xué)彈性，能夠滿足船舶在低 航速或靜止?fàn)顟B(tài)下仍有較高的拋光速率，且可減少防污劑的用量，綠色環(huán)保，因此具有較好 的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0030] 上表Ξ種防污涂料的性能參考見下表。
[0031]
[0032] 防污涂料前Ξ周的降解速率逐漸降低，第Ξ周后降解速率趨于平穩(wěn)，最終的降解 速率基本維持在5-10μg/cmld左右，在廈口大離捕蝸淺海掛板一年，Ξ種防污涂料表面沒(méi) 有任何污損生物附著，說(shuō)明本發(fā)明制備出的防污涂料具有較好的防污性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由合成端羥基聚酯共聚物制備防污涂料的方法，該方法分為兩步進(jìn)行，第一步 主要以乳酸和內(nèi)酯為共聚單體，以多元醇為引發(fā)劑，以對(duì)甲苯磺酸和辛酸亞錫為催化劑，通 過(guò)熔融聚合合成出端羥基聚酯共聚物；第二步防污涂料的制備，其中在第一步中使用到燒 瓶、分水器裝置，其特征是： 第一步端羥基聚酯共聚物的合成：先向反應(yīng)燒瓶中加入20~80重量份的乳酸，架上分 水器裝置并在140°C油浴中加熱，乳酸中的游離水被蒸餾到分水器中，攪拌一個(gè)小時(shí)左右并 待乳酸中的游離水完全蒸發(fā)后，再加入200~300重量份的內(nèi)酯、5~20重量份的引發(fā)劑、 0. 5~2重量份的催化劑及0. 2~1重量份的對(duì)甲苯磺酸，在140°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，之后 將溫度升到170°C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后出料合成出端羥基聚酯共聚物； 上述內(nèi)酯是己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯中的任一種，或是其兩種； 上述引發(fā)劑是二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇 1000、二輕甲基丙烷、季戊四醇中的任一種，或是其任兩種，或是其任二種，或是其任四種； 上述催化劑是辛酸亞錫、氯化亞錫、醋酸亞錫中的任一種，或是其任兩種，或是其三 種； 第二步防污涂料的制備：在20~40重量份的端羥基聚酯共聚物中分別加入20~40 重量份的防污劑、1~2重量份的觸變劑及30~50重量份的溶劑并攪拌均勻，然后通過(guò)砂 磨工藝進(jìn)行分散制備出甲組份，甲組份的砂磨細(xì)度達(dá)到須80μπι以下，將多異氰酸酯作為 乙組份，按重量比將甲組份：乙組份=5:1進(jìn)行勾兌并攪拌均勻即可制備出防污涂料； 上述防污劑是吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、4-氯間甲酚、氧化亞銅、氧化鋅、TCPM、草甘膦 中的任一種，或是其任兩種，或是其任二種，或是其任四種； 上述觸變劑是聚酰胺、有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相二氧化硅、Ultra中的任一種，或是其任兩種， 或是其任二種，或是其四種； 上述溶劑是醋酸乙酯、醋酸丁酯、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯中的任一種；或是其任兩種，或 是其任二種，或是其任四種。
【專利摘要】一種由合成端羥基聚酯共聚物制備防污涂料的方法，該方法主要以乳酸和內(nèi)酯為共聚單體，以多元醇為引發(fā)劑，以對(duì)甲苯磺酸和辛酸亞錫為催化劑，通過(guò)熔融聚合合成出端羥基聚酯共聚物，在動(dòng)態(tài)海水環(huán)境下通過(guò)樹脂自身降解和水流沖刷作用實(shí)現(xiàn)自拋光，在靜止海水環(huán)境下通過(guò)降解的乳酸分子對(duì)樹脂的自催化作用加速樹脂降解，實(shí)現(xiàn)樹脂在靜態(tài)海水環(huán)境條件下依然具有較好的降解性能，以端羥基聚酯共聚物為基料配制成的防污涂料中，以異氰酸酯作為固化劑進(jìn)行固化，固化后的防污涂料兼具可控的降解性能和力學(xué)彈性，能夠滿足船舶在低航速或靜止?fàn)顟B(tài)下仍有較高的拋光速率，且可減少防污劑的用量，綠色環(huán)保，因此具有較好的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C09D5/16, C09D7/12, C08G63/08, C09D175/06, C08G63/85, C08G63/06
【公開號(hào)】CN105254856
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510629297
【發(fā)明人】鄧冰鋒, 謝志鵬, 張黎黎
【申請(qǐng)人】中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年9月28日