陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鎓六氟銻酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及陽離子光引發(fā)劑不對稱二芳香姪賄鐵鹽的制備方法，尤其涉及（2-居 基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 福射固化是一種借助于能量照射實現(xiàn)化學(xué)配方（涂料、油墨和膠粘劑）由液態(tài)轉(zhuǎn) 化為固態(tài)的加工過程。福射固化最常用的是紫外0JV)光固化，光引發(fā)劑是光固化體系中的 重要組分之一，它對固化速率起著決定性作用。光引發(fā)劑受紫外光照射后，吸收光的能量， 分裂成2個活性自由基，引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑發(fā)生連鎖聚合，使膠黏劑交聯(lián)固化，其 特點是快速、環(huán)保、節(jié)能。光引發(fā)劑按光解機理分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引 發(fā)劑兩大類。陽離子光固化體系具有固化過程體積收縮率小、對基材附著力強、光固化過程 不被氧氣阻聚、固化反應(yīng)不易終止和適于厚膜光固化等優(yōu)點，在涂料、油墨、膠粘劑和樹脂 基復(fù)合材料等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景，陽離子光固化材料在某些領(lǐng)域正逐步取代溶劑 型、熱固型材料。陽離子光引發(fā)劑主要包括：二苯基賄鐵鹽、H苯基硫鐵鹽、茂鐵類等，
[0003] 我們重點研究了二苯基賄鐵鹽的合成，由于對稱型的二苯基賄鐵鹽溶解度差應(yīng)用 比較困難，目前工業(yè)化價值比較高的是不對稱二苯基賄鐵鹽，但其合成相對困難一些。如 如美國沙多瑪公司（Sartomer Company)的CD1012,化學(xué)名為；（2-居基十四烷氧苯基）苯 賄鐵六氣錬酸鹽，由于引進了居基W及長碳鏈可W增加在在涂料，油墨，膠粘劑等中的溶解 度，在UV固化樹脂材料中得到廣泛的應(yīng)用。
[0005] 式一；CD1012 結(jié)構(gòu)式
[0006] (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的結(jié)構(gòu)中有2-居基十四烷氧基苯與苯 二個有不同取代基團苯環(huán)間形成的賄鐵鹽，它的合成主要有W下二種方法：
[0007] 1. Beringer 合成法
[0009]Rl,R2 ：甲基，己基,異丙基；
[0010] X;氯離子，六氣磯酸根離子，六氣錬酸根離子；
[0011] 通過在過硫酸鐘，濃硫酸作用下生成賄鐵化合物然后再進行離子交換。
[0012] 2.Widdowson合成法
[0013]
[0014] 通過二己酸賄苯與苯測酸化合物在H氣甲礙酸作用下生存賄鐵化合物。
[0015] 方法IBeringer合成法反應(yīng)產(chǎn)物比較雜，分離純化有一定的困難，而方法 2Widdowson合成法使用苯測酸化合物，價格比較昂貴，并且H氣甲礙酸腐蝕性比較強，操作 危險性高。我們通過實驗對（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽合成進行了研究，采 用WH氣己醇為溶劑，一步法從二己酸賄苯做起在對甲苯礙酸存在下與2-居基十四烷氧 基苯進行反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物比較純，條件比較溫和，操作簡單，并且原料來源也比較易得， 比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理，操作 簡單，生產(chǎn)安全，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的陽離子光引發(fā)劑（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵 六氣錬酸鹽的制備方法。
[0017] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)；一種陽離子光引發(fā)劑（2-居基十四 烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的制備方法，其特征在于，在溶劑中，將二己酸賄苯在對甲苯 礙酸存在下與2-居基十四烷氧苯一步法進行反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為4-24 小時，反應(yīng)結(jié)束后濃縮去掉溶劑，得（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽，最后與 六氣錬酸鋼進行離子交換得產(chǎn)品。
[001引所述的溶劑為H氣己醇。
[0019] 所述的H氣己醇的用量為二己酸賄苯的重量與H氣己醇的體積比1 : 3-10(g/ ml)。
[0020] 所述的二己酸賄苯與對甲苯礙酸W及2-居基十四烷氧苯的摩爾比為1 : 1~ 3 : 1 ~3。
[0021] 所述的離子交換是將（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽在丙麗中與六 氣錬酸鋼反應(yīng)得（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明W容易制備的二己酸賄苯為原料，在H氣己醇中，首先與 對甲苯礙酸反應(yīng)然后直接再加2-居基十四烷氧基苯反應(yīng)，得到（2-居基十四烷氧苯基）苯 賄鐵對甲苯礙酸鹽，中間體為固體，方便制備與純化，最后與在丙麗中與六氣錬酸鋼進行離 子交換得（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽最終產(chǎn)品。反應(yīng)在室溫下進行，操作 簡單，中間體分離也方便，提純也比較容易，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)（2-居 基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽提供了有利條件。
【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0024] 二己酸賄苯首先與對甲苯礙酸形成活化醋，不經(jīng)分離直接在H氣己醇中與芳香 姪形成賄鐵對甲苯礙酸鹽，中間體為固體，可W很方便通過濃縮回收H氣己醇后，得產(chǎn)品 (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽。最后在丙麗中與六氣錬酸鋼進行離子交換 得（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽最終產(chǎn)品，反應(yīng)原理如下：
[0026] 實施例1
[0027] 2-居基十四烷氧基苯的合成
[0028] 將1,2-環(huán)氧十四焼1500克，苯酪307克，氨氧化鐘36克，混合加至反應(yīng)瓶中，攬 拌加熱至140°反應(yīng)。反應(yīng)12小時后，降溫至室溫，少量固體析出，加化四氨巧喃，3L己酸 己醋，攬拌溶解后，加水化后，攬拌分層，5 %氨氧化鐘水溶液洗，飽和鹽水各洗H次，無水 硫酸鋼干燥，脫色。旋去溶劑石油離結(jié)晶，濾得1356克2-居基十四烷氧基苯。純度大于 98% .
[002引 實施例2
[0030] (1) (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽的制備，包括W下步驟：
[0031] 二己酸賄苯32. 2克（0.1mol)加300毫升H氣己醇，室溫下攬拌溶解，然后加對甲 苯礙酸51. 6克（0. 3mol)，反應(yīng)溫度維持在室溫，反應(yīng)1-2小時后，加入2-居基十四烷氧基 苯92克（0.3mol)然后室溫繼續(xù)反應(yīng)4-24小時，濃縮回收H氣己醇后，得（2-居基十四焼 氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽54克油狀物，收率78. 9%。
[0032] 似（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的制備，包括W下步驟：
[0033](2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽6. 82克化Olmol)，加丙麗100毫 升，然后室溫下加六氣錬酸鋼3. 1克（0.012mol)，室溫反應(yīng)過夜，過濾，濃縮，加己離沉淀， 過濾，得類白色粉末產(chǎn)品5. 8克。Mp = 97-99°C收率77. 8%。
[0034] 實施例2
[0035] (1) (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽的制備，該方法包括W下步驟：
[0036] 二己酸賄苯483克（1.5mol)加1800毫升H氣己醇，室溫下攬拌溶解，然后加對甲 苯礙酸516克（3mol)，反應(yīng)溫度維持在室溫，反應(yīng)1-2小時后，加入2-居基十四烷氧基苯 690克化25mol)然后室溫繼續(xù)反應(yīng)4-24小時，濃縮回收H氣己醇后，得（2-居基十四烷氧 苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽769克油狀物，收率75. 2%。
[0037] 似（2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的制備，包括W下步驟：
[0038](2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽68. 2克（0.1mol)，加丙麗1000毫 升，然后室溫下加六氣錬酸鋼31克化12mol)，室溫反應(yīng)過夜，過濾，，濃縮，加己離沉淀，過 濾，得類白色粉末產(chǎn)品60克。Mp = 97-99°C收率80. 5%。
[00測 實施例3
[0040] (1) (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽的制備，該方法包括W下步驟：
[0041] 二己酸賄苯322克（Imol)加966毫升H氣己醇，室溫下攬拌溶解，然后加對甲苯 礙酸172克（Imol)，反應(yīng)溫度維持在室溫，反應(yīng)1-2小時后，加入2-居基十四烷氧基苯306 克（Imol)然后室溫繼續(xù)反應(yīng)4-24小時，濃縮回收H氣己醇后，得（2-居基十四烷氧苯基） 苯賄鐵對甲苯礙酸鹽496克油狀物，收率72. 7%。
[0042] (2) (2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵六氣錬酸鹽的制備，包括W下步驟：
[0043](2-居基十四烷氧苯基）苯賄鐵對甲苯礙酸鹽68. 2克（0.1mol)，加丙麗1000毫 升，然后室溫下加六氣錬酸鋼31克化12mol)，室溫反應(yīng)過夜，然后濃縮，加己離沉淀，過 濾，得類白色粉末產(chǎn)品65克。Mp = 97-99°C收率87. 5%。
【主權(quán)項】
1. 一種陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻酸鹽的制備方法，其 特征在于，在溶劑中，將二乙酸碘苯在對甲苯磺酸存在下與2-羥基十四烷氧苯一步法進行 反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后濃縮去掉溶劑，得（2-羥基 十四烷氧苯基）苯碘鐺對甲苯磺酸鹽，最后與六氟銻酸鈉進行離子交換得產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻 酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為三氟乙醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻 酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的三氟乙醇的用量為二乙酸碘苯的重量與三氟乙醇的 體積比 1 : 3-10 (g/ml)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻 酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的二乙酸碘苯與對甲苯磺酸以及2-羥基十四烷氧苯的 摩爾比為1 : 1~3 : 1~3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子光引發(fā)劑（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻 酸鹽的制備方法，其特征在于，所述的離子交換是將（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺對甲苯 磺酸鹽在丙酮中與六氟銻酸鈉反應(yīng)得（2-羥基十四烷氧苯基）苯碘鐺六氟銻酸鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及陽離子光引發(fā)劑(2-羥基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟銻酸鹽的制備方法，在溶劑中，將二乙酸碘苯在對甲苯磺酸存在下與2-羥基十四烷氧苯一步法進行反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為4-24小時，反應(yīng)結(jié)束后濃縮去掉溶劑，得(2-羥基十四烷氧苯基)苯碘鎓對甲苯磺酸鹽，最后與六氟銻酸鈉在丙酮中進行離子交換得產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，生產(chǎn)安全，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，為工業(yè)化生產(chǎn)(2-羥基十四烷氧苯基)苯碘鎓六氟銻酸鹽提供了有利條件。
【IPC分類】C07C41/22, C07C43/225, C07C41/30
【公開號】CN105294408
【申請?zhí)枴緾N201410257994
【發(fā)明人】嚴承飛, 俞建新, 金萍, 顧建良
【申請人】上海予利化學(xué)科技有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2014年6月11日