萃取，靜置分相，上相經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑 正辛醇后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物7-氣黃酬，產(chǎn)率為91 %，經(jīng)核磁共振氨 譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為：
[0091]
[0092] 實(shí)施例17 :6-漠黃酬的合成
[0093]離子液體催化劑1-丙基-3-甲基咪挫鶴酸鹽（簡(jiǎn)寫為[化im]2[W04])，其結(jié)構(gòu)式 為：
[0094]
[00巧]在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 3183g(3mmol)苯甲醒，0. 4301g(2mmol)5-漠-2-美圣 基苯乙酬與 0. 1993g(0. 4mmol)離子液體催化劑[ftiiim]2[W04]，W及 1. 2256g(12mmol)四氨 慷醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度80°C，在0. 2MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng) 地，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑四氨慷醇后，加乙酸乙醋與水萃取，靜置 分相，上相再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物6-漠黃酬，產(chǎn)率為88 %，經(jīng)核磁共振氨 譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為：
[0096]
[0097] 實(shí)施例18 :6-甲氧基黃酬的合成
[0098] 在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 3183g(3mmol)苯甲醒，0. 3323g(2mmol)5-甲氧 基-2-徑基苯乙酬與0. 2630g(0. 6mm〇U離子液體催化劑[Bmim]2[Mo04](結(jié)構(gòu)式參見實(shí)施 例1)，W及0. 8170g(Smmol)四氨慷醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度70°C，在 0. 4MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑四氨慷醇 后，加乙酸乙醋與水萃取，靜置分相，上相再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物6-甲氧 基黃酬，產(chǎn)率為89%，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為：
[0099]
[0100] 實(shí)施例19 :7-甲氧基黃酬的合成 陽1〇1] 在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 3183g(3mmol)苯甲醒，0. 3323g(2mmol)4-甲氧 基-2-徑基苯乙酬與0. 2630g(0. 6mm〇U離子液體催化劑怔mim]2[Mo04](結(jié)構(gòu)式參見實(shí)施 例1)，W及0. 8170g(Smmol)四氨慷醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度70°C，在 0. 4MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑四氨慷醇 后，加乙酸乙醋與水萃取，靜置分相，上相再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物7-甲氧 基黃酬，產(chǎn)率為90%，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為： 陽 102]
[0103] 實(shí)施例20 :6-甲基黃酬的合成
[0104] 離子液體催化劑1-丙基-3-甲基咪挫銘酸鹽（簡(jiǎn)寫為[化im]2[化04])，其結(jié)構(gòu)式 為： 陽1化]
[0106] 在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 2122g(2mmol)苯甲醒，0. 3003g(2mmol)5-甲 基-2-徑基苯乙酬與0. 2198g(0.GmmoD離子液體催化劑[Pmim]2[Cr04]，W及 0. 4087g(4mmol)正己醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度60°C，在0.IMPa的氧 氣氛圍下攬拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水萃取，靜置分相，上相經(jīng)減壓蒸饋除去 溶劑正己醇后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物6-甲基黃酬，產(chǎn)率為93%，經(jīng)核磁 共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為： 陽107]
[0108] 實(shí)施例21 :6-氨基黃酬的合成 陽109]在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 4244g(4mmol)苯甲醒，0. 3021g(2mmol)5-氨 基-2-徑基苯乙酬與0. 3158g(0. 6mmol)離子液體催化劑怔mim]2[W04](結(jié)構(gòu)式參見實(shí)施 例9)，W及0. 8174g(Smmol)正己醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度80°C，在 0. 5MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)地，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水萃取，靜置分相，上相經(jīng)減 壓蒸饋除去溶劑正己醇后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物6-氨基黃酬，產(chǎn)率為 88%，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為： 陽110]
陽111] 實(shí)施例22 :7-徑基黃酬的合成
[0112] 離子液體催化劑1-乙基-3-甲基咪挫鶴酸鹽（簡(jiǎn)寫為圧mim]2[W04])，其結(jié)構(gòu)式 為： 陽11引
[0114]在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 4244g(4mmol)苯甲醒，0. 3043g(2mmol)2, 4-二徑基 苯乙酬與0. 2821g(0. 6mmol)離子液體催化劑圧mim]2[W04]，W及1. 4304g(14mmol)正己醇 溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度80°C，在0. 4MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)化，反 應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水萃取，靜置分相，上相經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑正己醇后，再經(jīng)柱層 析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物7-徑基黃酬，產(chǎn)率為88 %，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨 率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為： 陽115]
陽116] 實(shí)施例23成7-二甲氧基黃酬的合成 陽117] 在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 3183g(3mmol)苯甲醒，0. 3924g(2mmol)2-徑 基-4, 6-二甲氧基苯乙酬與0. 1754g(0. 4mmol)離子液體催化劑怔mim]2[Mo04](結(jié)構(gòu)式參 見實(shí)施例1)，W及l(fā).〇217g(l〇mmol)正己醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫至反應(yīng)溫度 70°C，在0. 4MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水萃取，靜置分相， 上相經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑正己醇后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物5, 7-二甲氧 基黃酬，產(chǎn)率為86%，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式為： 陽11引
[0119] 實(shí)施例24 :3'，5'，7-S徑基黃酬的合成 陽120] 在10血反應(yīng)蓋中，先后加入0. 5525g(4mmol)3,5-二徑基苯甲醒， 0. 3043g(2mmol)2, 4-二徑基苯乙酬與 0. 2821g(0. 6mmol)離子液體催化劑圧mim]2[W04] (結(jié)構(gòu)式參見實(shí)施例22)，W及1. 6347g(16mmol)正己醇溶劑，攬拌混合均勻后，加熱升溫 至反應(yīng)溫度90°C，在0. 5MPa的氧氣氛圍下攬拌反應(yīng)地，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加水萃 取，靜置分相，上相經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑正己醇后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離得到目標(biāo)產(chǎn)物 3'，5'，7-=徑基黃酬，產(chǎn)率為85%，經(jīng)核磁共振氨譜、碳譜和高分辨率質(zhì)譜確定其結(jié)構(gòu)式 為：
[0121]
[0122] W上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范 圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方 案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用1，3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽催化一步合成黃酮類化合物的方法，其特征在 于，在反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入原料苯甲醛或苯甲醛衍生物、原料2-羥基苯乙酮或2-羥基苯乙 酮衍生物、離子液體催化劑和反應(yīng)溶劑，攪拌并加熱至50~90°C，之后以氧氣或空氣為氧 化劑，恒溫反應(yīng)2~7h后冷卻，加水萃取，靜置分相，上相主要為目標(biāo)產(chǎn)物黃酮和反應(yīng)溶劑， 減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑后，再經(jīng)柱層析和重結(jié)晶分離，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物黃酮類化合物，下 相主要為離子液體和水，真空干燥除水后離子液體催化劑即可回收循環(huán)使用，其中，原料 2-羥基苯乙酮及其衍生物與苯甲醛及其衍生物的摩爾比為1:1~2, 2-羥基苯乙酮及其衍 生物與離子液體催化劑的摩爾比為1:0. 1~〇. 3,2-羥基苯乙酮及其衍生物與有機(jī)溶劑的 摩爾比為1:2~8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用1，3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽催化一步合成黃酮類化 合物的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溶劑為乙二醇、丙三醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、四氫 糠醇中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用1，3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽催化一步合成黃酮類化 合物的方法，其特征在于，所述的氧氣為氧化劑時(shí)，氧氣分壓為0. 1~0. 5MPa;以空氣為氧 化劑時(shí)，反應(yīng)在敞口環(huán)境下進(jìn)行。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用1，3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽催化一步合成黃酮類化 合物的方法，其特征在于，所述的離子液體催化劑為1，3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽，其結(jié)構(gòu) 式為：式中R1(:為甲基，Rn為乙基、正丙基或正丁基，陰離子[M2]為鉬酸根、鎢酸根W042_、釩酸根V042、鉻酸根oaf中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用1,3-二烷基咪唑金屬氧酸鹽催化一步合成黃酮類化合物的方法，其特征在于，在反應(yīng)釜內(nèi)，依次加入原料苯甲醛或苯甲醛衍生物、原料2-羥基苯乙酮或2-羥基苯乙酮衍生物、離子液體催化劑和有機(jī)溶劑，攪拌并加熱至50～90℃，之后以氧氣或空氣為氧化劑，恒溫反應(yīng)2～7h后冷卻，經(jīng)減壓蒸餾、柱層析及重結(jié)晶分離后，得到目標(biāo)產(chǎn)物黃酮類化合物。本發(fā)明的最大特點(diǎn)是以離子液體為催化劑，一步合成黃酮類化合物的產(chǎn)率高達(dá)85％以上，因此，與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明縮短了反應(yīng)步驟，顯著提高了黃酮類化合物的合成效率，具有產(chǎn)物收率高、生產(chǎn)成本低、操作步驟簡(jiǎn)潔、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是一種高效合成黃酮類化合物的新方法。
【IPC分類】C07D311/30, B01J31/02
【公開號(hào)】CN105294627
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510742274
【發(fā)明人】陶端健, 黃偉, 宋智彬, 陳鳳鳳, 周言
【申請(qǐng)人】江西師范大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月4日