一種水溶性鈷酞菁及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成領域，尤其設及一種合成水溶性鉆獻菁的方法。
【背景技術】
[0002] 鉆獻菁W其獨特的高催化活性和選擇性成為許多領域的重要催化劑。工業(yè)生產 中會產生大量的含硫的副產物，如硫醇、堿性的硫化物、堿性的亞硫酸鹽和堿性的硫代硫酸 鹽，運些化合物的產生會造成水源污染，金屬獻菁衍生物由于其特殊的結構，具有優(yōu)良的催 化氧化性能，廣泛用作氧化硫醇的催化劑，石油加工過程中的油品脫硫劑。目前傳統(tǒng)使用的 水溶性獻菁只有四橫酸基獻菁和四簇基獻菁，而運兩種獻菁必須W鹽的形式才能溶于水， 且合成過程中均需加入酸作為原料，用到酸溶法提純，提純困難，酸的使用對設備造成腐 蝕，對環(huán)境也造成一定程度的污染。因此，研發(fā)水溶性更好，易合成和純化的鉆獻菁是十分 必要的。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于合成一種新型水溶性鉆獻菁，通過在獻菁環(huán)上引入咪挫陽離子 的方法，增強了獻菁的水溶性，制備過程中不需要橫酸化或簇酸化，避免了對設備的腐蝕， 減少了對環(huán)境的污染。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種水溶性鉆獻菁，具有如下的結構 式： 陽0化]
[0006] 上述的水溶性鉆獻菁的合成方法，包括如下步驟：
[0007] 1)4-氯乙氧基鄰苯二臘的合成：將4-硝基鄰苯二臘和2-氯乙醇加入到N，N-二 甲基甲酯胺值M巧中，成保護下，室溫攬拌后，將無水碳酸鐘緩慢加入到上述溶液中，繼續(xù)攬 拌35-40h，TLC跟蹤反應終點，反應結束后將產物倒入冰水中，析出乳白色沉淀，過濾，濾餅 用去離子水洗至中性，干燥得粗產物，粗產物利用硅膠柱層析法提純；優(yōu)選的，無水碳酸鐘 分批次加入。 陽00引。將4-氯乙氧基鄰苯二臘和N-甲基咪挫，于110-130°C反應l-2h，過濾，取固體， 用有機溶劑洗涂，干燥，得N-甲基-N-(3, 4-二氯基苯氧乙基）咪挫氯化物；優(yōu)選的，有機溶 劑是乙酸乙醋。
[0009] 3)將N-甲基-N-化4-二氯基苯氧乙基）咪挫氯化物和無水氯化鉆加入正戊醇 中，加入1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締（DBU)，保護下，回流反應22-2也冷卻至室溫，得 反應液，向反應液中，加入甲醇，濾去不溶物，收集濾液，旋干，得粗產物；
[0010] 4)提純：將粗產物用有機溶劑洗涂，過濾，TLC跟蹤檢測，直至濾液中無原料，濾餅 真空干燥。優(yōu)選的，所述的有機溶劑是二氯甲燒和丙酬。
[0011] 本發(fā)明，先合成含有咪挫陽離子的鄰苯二臘衍生物作為前驅體，之后通過環(huán)縮合 直接合成含四取代咪挫陽離子的水溶性金屬鉆獻菁。
[0012] 本發(fā)明水溶性鉆獻菁的合成路線如下：
[0013]
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：
[001引 1.本發(fā)明，合成了新型水溶性鉆獻菁，在水中溶解性好，改善了其在功能性應用環(huán) 境中的溶解性。
[0016] 2.本發(fā)明，制備過程無需加酸，不會對設備造成腐蝕。
[0017] 3.本發(fā)明，提純步驟簡單，產率相對較高，易于分離，通過不同溶劑洗涂即可得到 純度較高的產物。
[0018] 4.本發(fā)明，反應所用原料及溶劑都是普通的常用試劑，不產生廢氣，對環(huán)境無污 染。
[0019] 5.鉆獻菁是氧化硫醇的高效催化劑，使用水溶性鉆獻菁作為含硫廢水的脫硫催化 劑，具有非常高的催化活性。本發(fā)明合成的新型鉆獻菁具有很好的水溶性、化學穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性，在酸、堿性介質中不分解，合成方法和提純方法簡單，對設備無特殊要求。該種水溶 性鉆獻菁在催化硫醇氧化、燃油脫硫等方面具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為合成的水溶性鉆獻菁在水溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。
[0021] 圖2為合成的水溶性鉆獻菁在甲醇溶液中的紫外-可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 實施例水溶性鉆獻菁的合成
[0023] 1、4-氯乙氧基鄰苯二臘的合成
[0024] 在100mL圓底燒瓶中，加入1. 73g(IOmmol) 4-硝基鄰苯二臘和1. 68g(20mmol) 2-氯 乙醇，使其溶于50ml新蒸的DMF中，在成保護下，室溫攬拌比后，將2. 76g(20mmol)無水 碳酸鐘在化內分五次加入上述溶液中，然后繼續(xù)攬拌反應36hOix跟蹤檢測終點）。反應 結束后，將混合物倒入300ml冰水中，有乳白色沉淀析出，過濾，用去離子水洗至中性，干燥 得粗產物，粗產物再經硅膠柱層析進一步分離提純，得乳白色粉末1. 29g，產率63%。 陽0巧]2、N-甲基-N-化4-二氯基苯氧乙基）咪挫氯化物
[00%] 將0. 74g巧mmol)N-甲基咪挫與1. 55g(7. 5mmol)4-氯乙氧基鄰苯二臘加入到25ml 圓底燒瓶中，磁力攬拌，120°C下回流反應化，反應結束后，過濾，固體用乙酸乙醋反復洗涂， 真空干燥，得白色固體2. 03g，產率為94%。
[0027] 3、鉆獻菁的合成
[0028] 將0. 29g(Immol)N-甲基-N-化4-二氯基苯氧乙基）咪挫氯化物和 0. 06g(0. 25mmol)無水氯化鉆溶于5ml新蒸饋的正戊醇中，加入0. 3ml(2. 98mmol)DBU，在成 保護下，于120°C回流反應2地，蒸出部分正戊醇。冷卻至室溫，加入甲醇，濾去不溶物，收集 濾液旋干，得粗產物。
[0029] 4、提純
[0030] 將粗產物用二氯甲燒和丙酬洗涂，過濾，直至濾液無色，濾餅真空干燥，得113mg 藍色固體，即水溶性鉆獻菁，產率為37%，純度為99%。 陽03U (二）檢測
[0032] 1、產物的紫外-可見吸收光譜如圖1和圖2所示，圖1和圖2分別為鉆獻菁在水和 甲醇中的紫外-可見吸收光譜，由圖可知，化合物在600-800nm和300-400nm處均出現(xiàn)了獻 菁化合物的Q帶和B帶特征吸收峰。插圖為Q帶最大吸收波長處的吸光度對濃度作圖，由 插圖可知，吸光度與濃度呈非常好的線性關系，表明鉆獻菁在該范圍內能形成均勻的溶液， 符合朗伯-比爾定律，說明鉆獻菁在甲醇和水中均有很好的溶解性。 陽〇3引 2、元素分析Cs(品2C14N16O4:理論值：C:55. 41%，H:4. 32%，N:18. 46%。實測值：C: 55. 53%，H:4. 41%，N:18. 51%。
【主權項】
1. 一種水溶性鈷酞菁，其特征在于：具有如下的結構式：2. 權利要求1所述的水溶性鈷酞菁的合成方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將4-氯乙氧基鄰苯二腈和N-甲基咪唑，于110-130°C反應l_2h，過濾，取濾餅，用有 機溶劑洗滌，干燥，得N-甲基-N- (3, 4-二氰基苯氧乙基）咪唑氯化物； 2) 將N-甲基-N-(3, 4-二氰基苯氧乙基）咪唑氯化物和無水氯化鈷加入正戊醇中，加 入1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，N2保護下，回流反應22-24h，冷卻至室溫，加入甲醇，濾 去不溶物，收集濾液，旋干，得粗產物。3. 根據權利要求2所述的水溶性鈷酞菁的合成方法，其特征在于包括如下步驟： 3) 提純：將粗產物用有機溶劑洗滌，直至濾液無色，濾餅真空干燥。4. 根據權利要求2所述的水溶性鈷酞菁的合成方法，其特征在于：所述的4-氯乙氧基 鄰苯二腈的合成：將4-硝基鄰苯二腈和2-氯乙醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，隊保護下， 室溫攪拌后，緩慢加入無水碳酸鉀，繼續(xù)攪拌35-40h后，將反應物倒入冰水中，析出沉淀， 過濾，濾餅用去離子水洗至中性，干燥得粗產物，粗產物利用硅膠柱層析法提純。5. 根據權利要求2、3或4所述的水溶性鈷酞菁的合成方法，其特征在于：所述的有機 溶劑是乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水溶性鈷酞菁及其合成方法。采用的技術方案是：直接以含有咪唑陽離子的鄰苯二腈衍生物為前驅體，通過環(huán)合反應合成了含四取代咪唑陽離子的水溶性金屬鈷酞菁。咪唑陽離子的引入不僅可以顯著增加鈷酞菁的水溶性，而且制備過程中不需加酸，提純過程中不需用酸溶法，避免了對設備的腐蝕，也減少了對環(huán)境的污染。本發(fā)明利用溶劑洗滌，即可得到高純度的水溶性鈷酞菁。
【IPC分類】C07D487/22
【公開號】CN105294707
【申請?zhí)枴緾N201510818816
【發(fā)明人】張薇, 于媛媛, 佟健, 宋溪明
【申請人】遼寧大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月23日