mL乙臘，該反應(yīng)體系在室溫下反應(yīng)0.化；
[0033] 2)將上述反應(yīng)液減壓抽干溶劑，用二氯甲燒提取殘余物，用體積比為1:1的二 氯甲燒-石油酸混合液作為展開劑進行薄層色譜分離，收集紅色主色帶，得到紅色固體 157mg，化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)]化2(CO)5(P化3)似，產(chǎn)率為 69 %。
[0034] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IR(邸rdisk) :Vcs〇:2043(s)，1978(vs)，1925(s) ;Vc =0:1685 (m)cmI.電NMR(400MHz,CDCls) : 7. 69 (s, 6H)，7. 46 (s, 9H)，2. 64 (s, 2H)，I. 66 (s, 2H)ppm.3ipNMR(161.9MHz，CDCl3):67.36(s)wm.77SeNMR(76MHz，CDCl3):447.01 (s)ppm。 陽03引實施例3 :
[0036] 一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類鐵鐵氨化酶模型物3和4的制備方法，所 述模型物的化學(xué)式分別為[(W-SeCHz(CO)CHzSe-iO]化2(CO)S(t-BuNC)和[U-SeCHz(CO)CHzSe-Ji)]Fez(CO) 4 (t-BuNC) 2,制備過程如下所不：
[0038] 具體制備步驟與實施例2基本相同，不同之處在于：步驟1)中將=苯基麟和 MesNO? 2&0改為加入0. 07血叔T基異臘，溶劑乙臘改為二氯甲燒，室溫反應(yīng)過夜后處理反 應(yīng)，收集第二條紅色帶，得到紅色油狀物40mg，即為橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類鐵鐵 氨化酶模型物 3，化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)]化2 (CO) 5 (t-BuNC)，產(chǎn)率為 23 %。
[0039] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IR(邸rdisk) :Vnsc:2154(s) ;Vcs〇:2041(s)，1999(vs) ，1970 (vs) ;VC=0:1686 (m)cmI.iHNMR(400MHz,CDCI3) : 2. 77 (s, 4H)，I. 45 (s, 9H)卵m."SeNI R(76MHz,CDCI3) : 471. 6^s)，443. 54 (S)卵m。 W40] 收集第立條紅色帶，得到紅色固體llOmg，橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類鐵鐵 氨化酶模型物 4,化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)]化2 (CO) 4 (t-BuNC) 2,產(chǎn)率為 58 %。W41]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IR(邸rdisk) :Vnsc: 2134 (S) ;VCS。: 2000 (S)，1973(VS )，1939 (VS) ;VC=0:1670 (m)cm1.古NMR(400MHz,CDCI3) : 2.6^s, 4H)，1. 44 (S, 18H)卵m."Se NMR(76MHz,CDCI3) : 473. 38 (S)，473. 16 (S)，472. 95 (S)卵m。 W42] 實施例4 :
[0043] 一種橋頭為酬幾基的蝶狀巧化2Se]類鐵鐵氨化酶模型物5的制備方法，所述模型 物的化學(xué)式為[U-SeCHz(CO)CHzSe-iO]化2(CO)5(IMes)(IMes= 1,3-二化 4, 6-S甲基 苯基）咪挫-2-卡賓），制備過程如下所示：
[0045] 具體制備步驟如下： W46] 1)在高純氮氣保護下，向干燥過的帶有攬拌磁子的IOOmL反應(yīng)瓶中加入 455mg(l. 336mmol) 1，3-二化4, 6-S甲基苯基）咪挫鹽酸鹽和20血四氨巧喃，得混合液；
[0047] 2)在上述混合液中加入1. 6Mn-BuLi溶液1血，室溫攬拌20min，得反應(yīng)液，然后 將上述反應(yīng)液過濾，并向濾液中加入165mg(0. 334mmol) 1進一步反應(yīng)得反應(yīng)混和物；
[0048] 3)將上述反應(yīng)混和物減壓抽干溶劑，用二氯甲燒提取殘余物，用體積比為1:1的 二氯甲燒-石油酸混合液作為展開劑進行薄層色譜分離，收集紅色主色帶，得到紅色固體 159mg，化學(xué)式為[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y) ]Fez(CO)5(IMes)巧），產(chǎn)率為 62 %。
[0049] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征如下：IR(邸rdisk) :Vcso: 2036 (VS)，1974 (VS)，1918 (m) ;Vc =0:1682 (m)cm1.Ihnmr(400MHz,CDCI3) : 7. 16 (S, 2H)，7. 04 (S, 4H)，2. 55 (d,J= 8Hz, 2H)，2. 35 (s, 6H)，2. 22 (s, 12H)，I. 83 (d,J= 8Hz, 2H)卵m."SeNMR(76MHz,CDCI3) : 392. 82 (S)卵m。
【主權(quán)項】
1. 一種橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型物，其特征在于：該模型物中 的[2Fe2Se]催化中心的橋頭部分含有一個酮羰基吸電子官能團，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：結(jié)構(gòu)式中為叔丁基異腈或羰基；R2為三苯基膦，叔丁基異腈，氮雜卡賓或羰基。2. -種如權(quán)利要求1所述橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型物的制備 方法，步驟如下： 1) 在氮氣保護和裝有攪拌磁子的反應(yīng)器中，將[(y-SeCH2)2CH(0H)]Fe2(C0)^入有機 溶劑二氯甲烷中并混合均勻，得到混合液； 2) 向上述混合液中加入Dess-Martin試劑，室溫反應(yīng)0. 5h，得到反應(yīng)液； 3) 將上述反應(yīng)液減壓抽干，用二氯甲烷提取殘余物，用體積比為1:2的二氯甲烷-石油 醚混合液作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到紅色物質(zhì)即為橋頭為酮羰基的 蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶母體模型物[U-SeCH2(C0)CH2Se-y)]Fe2(C0)6; 4) 在氮氣保護和裝有攪拌磁子的反應(yīng)器中，將橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵 氫化酶母體模型物[(μ-SeCH2 (CO)CH2Se_μ) ]Fe2 (CO) 6加入有機溶劑中并混合均勻，得到 混合液； 5) 在上述混合液中加入有機物：三苯基膦和Me3N0 · 2H20的混合物、或叔丁基異腈、或 氮雜卡賓和正丁基鋰的混合物，室溫反應(yīng)〇. 5h，得到反應(yīng)液； 6) 將上述反應(yīng)液減壓抽干，用二氯甲烷提取殘余物，用體積比為1:1的二氯甲烷-石油 醚混合液作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到紅色物質(zhì)即為橋頭為酮羰基的 蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶取代模型物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型 物的制備方法，其特征在于：所述步驟4)中有機溶劑為乙腈，二氯甲烷或四氫呋喃， [(μ-SeCH2 (CO)CH2Se-μ) ]Fe2 (CO) 6與有機溶劑的用量比為 0· 314-0. 334mmol: 15-20mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型物的制 備方法，其特征在于：所述步驟5)中橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶母體模型 物與三苯基膦和Me3N0 ·2Η20的用量摩爾比為1 :1 :1、橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵 氫化酶母體模型物與叔丁基異腈的用量摩爾比為0.446 :1、橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se] 類鐵鐵氫化酶母體模型物與氮雜卡賓和正丁基鋰的用量摩爾比為〇. 334 :1. 336 :1. 6。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種橋頭為酮羰基的蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型物及其制備方法，通過將[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6首先制備鐵鐵氫化酶母體模型物，再通過該鐵鐵氫化酶母體模型物制得本發(fā)明產(chǎn)品。該模型物中的[2Fe2Se]催化中心的橋頭部分含有一個酮羰基吸電子官能團。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：結(jié)構(gòu)式中R1為叔丁基異腈或羰基，R2為三苯基膦，叔丁基異腈，氮雜卡賓或羰基。本發(fā)明的有益效果是:制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率適中，可用于制備橋頭為酮羰基的多種蝶狀[2Fe2Se]類鐵鐵氫化酶模型物。
【IPC分類】B01J31/22, C07F15/02
【公開號】CN105294777
【申請?zhí)枴緾N201510836694
【發(fā)明人】宋禮成, 韓小峰, 宋鳳濤
【申請人】南開大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月26日