一種氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光固化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了氧化石墨烯復(fù)合丙烯酸酯的光固化材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]紫外光固化通過(guò)光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基等，交聯(lián)通過(guò)不飽和鍵進(jìn)行。在紫外光輻射下，液態(tài)樹(shù)脂中的光引發(fā)劑被激發(fā)，產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子，引發(fā)材料中帶不飽和鍵的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀固化膜。紫外光固化自由基固化經(jīng)過(guò)以下步驟:首先光引發(fā)劑在一定波長(zhǎng)的光的照射下吸收紫外光能量，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍迀變成激發(fā)態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵，經(jīng)過(guò)單線態(tài)或三線態(tài)，斷裂或提氫，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片初級(jí)自由基，初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基；在鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的單體自由基活性不減，它與第二個(gè)單體或齊聚物分子反應(yīng)生成新的自由基，新的自由基活性仍然不衰減，繼續(xù)與其他反應(yīng)性分子結(jié)合成重復(fù)單元更多的鏈自由基，最終生成大分子，隨著反應(yīng)程度的迅速提高，光敏樹(shù)脂固化；除了極其少數(shù)的自由基活性中心不能終止以外，活性自由基最終以偶合方式和歧化方式而相互作用而終止。幾乎所有成分參與交聯(lián)聚合，可視為100%固含量材料。
[0003]3D打印(3D Printing)技術(shù)屬于增材制造或增量制造方法，是指一種與傳統(tǒng)的材料去除加工方法截然相反的，通過(guò)增加材料、逐層制造方式，獲得與相應(yīng)數(shù)學(xué)模型完全一致的三維物理實(shí)體模型。DLP數(shù)字投影成型(DLP)是采用動(dòng)態(tài)掩膜曝光來(lái)，實(shí)現(xiàn)單位時(shí)間面圖形固化成型，可以大大提高了成形速率，為獲得一類更低制造成本、更高成型速度的3D打印級(jí)提供了一種嶄新而有效的技術(shù)方案。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的DLP光固化材料，在放置一段時(shí)間后容易開(kāi)裂；并且受技術(shù)的局限性，表觀顏色單一，呈現(xiàn)綠色或黃色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料及制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的氧化石墨烯改性的光固化材料，是將氧化石墨烯與丙烯酸酯、助劑及光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)合而制備得到，所用的原材料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)如下:
丙烯酸酯85-95 ;
氧化石墨烯6-0.5 ;
引發(fā)劑 Easepi 784 5-1 ；
助劑3-1。
[0006]本發(fā)明中，氧化石墨烯是單層結(jié)構(gòu)的，厚度為0.5-1納米，橫向尺寸0.5-2微米。
[0007]本發(fā)明中，氧化石墨烯是經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的，所采用的偶聯(lián)劑是公認(rèn)的KH550或YDH-42硅烷偶聯(lián)劑。所述的硅烷偶聯(lián)劑用量是氧化石墨烯質(zhì)量的0.5_3%。氧化石墨烯經(jīng)過(guò)表面處理后，能夠在丙烯酸酯樹(shù)脂中高度分散，從而減少光散射。
[0008]本發(fā)明中，丙烯酸酯是以下化合物中的一種或幾種:丙烯酸正丁酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸-2-乙基己酯，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯，四氫呋喃丙烯酸酯，月桂酸丙烯酸酯。這些單體含有不飽和雙鍵，能夠形成鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
[0009]本發(fā)明中，助劑是以下化合物中的一種，2，4_ 二乙基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，4，4’-二(N，N-二甲氨基)二苯甲酮。助劑的作用是加強(qiáng)對(duì)405納米波長(zhǎng)光的吸收。
[0010]本發(fā)明提供的氧化石墨烯改性的光固化材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將偶聯(lián)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到干燥的氧化石墨烯中，通過(guò)機(jī)械研磨，氧化石墨烯進(jìn)行表面處理；
(2)將表面處理后的氧化石墨烯加入到丙烯酸酯、助劑及光引發(fā)劑的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，即得到均勻的混合液。
[0011]本發(fā)明制備的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，在405納米波長(zhǎng)光的照射下固化成型，即獲褐色、強(qiáng)度高的器件。
[0012]本發(fā)明的該混合液材料可應(yīng)用于3D打印的DLP技術(shù)，所用光源波長(zhǎng)是405納米。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將氧化石墨烯放置100°c的烘箱里，干燥1小時(shí)后取出，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入1%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，采用高速粉碎機(jī)進(jìn)行混合15分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘。然后將表面處理后的氧化石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)加入到丙烯酸正丁酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)、三丙二醇二丙烯酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%)、光引發(fā)劑784 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)及助劑異丙基硫雜蒽酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合溶液。表面處理后的氧化石墨烯、丙烯酸正丁酯、三丙二醇二丙烯酸酯、光引發(fā)劑784及異丙基硫雜蒽酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為100%。在405納米波長(zhǎng)光照射下，混合溶液可以固化成型，外觀是深褐色。
[0014]實(shí)施例2
將氧化石墨烯放置100°c的烘箱里，干燥1小時(shí)后取出，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入1%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，采用高速粉碎機(jī)進(jìn)行混合15分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘。然后將表面處理后的氧化石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)加入到丙烯酸-2-乙基己酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%)、光引發(fā)劑784(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)及助劑2，4- 二乙基硫雜蒽酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合溶液。在405納米波長(zhǎng)光照射下，混合溶液可以固化成型，夕卜觀是深褐色。
[0015]實(shí)施例3
將氧化石墨烯放置100°c的烘箱里，干燥1小時(shí)后取出，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入1%的硅烷偶聯(lián)劑KH550，采用高速粉碎機(jī)進(jìn)行混合15分鐘，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘。然后將表面處理后的氧化石墨烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)加入到甲基丙烯酸烯丙酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%)、光引發(fā)劑784(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)及助劑異丙基硫雜蒽酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合溶液。在405納米波長(zhǎng)光照射下，混合溶液可以固化成型，外觀是深揭色。
[0016]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氧化石墨稀與丙稀酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于是由氧化石墨稀與丙稀酸酯、助劑及光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)合而制備得到，所用的原材料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)如下: 丙烯酸酯85-95 ; 氧化石墨烯6-0.5 ; 引發(fā)劑 Easepi 784 5-1 ； 助劑3-1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于所述的氧化石墨烯是單層的，厚度為0.5-1納米，橫向尺寸0.5-2微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于所述的氧化石墨烯是經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550或YDH-42表面處理的。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于所述的娃燒偶聯(lián)劑用量是氧化石墨稀質(zhì)量的0.5_3%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于所述的丙烯酸酯是以下化合物中的一種或幾種:丙烯酸正丁酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸-2-乙基己酯，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯，四氫呋喃丙烯酸酯，月桂酸丙烯酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于所述的助劑是以下化合物中的一種:2，4_ 二乙基硫雜蒽酮，異丙基硫雜蒽酮，4，4’-二(N，N-二甲氨基)二苯甲酮。7.如權(quán)利要求1-6之一所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將偶聯(lián)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到干燥的氧化石墨烯中，通過(guò)機(jī)械研磨，氧化石墨烯進(jìn)行表面處理； (2)將表面處理后的氧化石墨烯加入到丙烯酸酯、助劑及光引發(fā)劑的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌，即得到均勻的混合液。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯與丙烯酸酯復(fù)合的光固化材料，其特征在于在405納米波長(zhǎng)光的照射下固化成型，即獲褐色、強(qiáng)度高的器件。
【專利摘要】本發(fā)明屬于光固化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種氧化石墨烯與丙烯酸酯的光固化材料及制備方法。該材料由丙烯酸酯、經(jīng)過(guò)表面處理的氧化石墨烯、助劑及光引發(fā)劑組成。本發(fā)明首先將偶聯(lián)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到干燥的氧化石墨烯中，進(jìn)行機(jī)械研磨；將表面處理后的氧化石墨烯加入到丙烯酸、助劑及光引發(fā)劑的混合物中，進(jìn)行機(jī)械攪拌。本發(fā)明的材料在405納米波長(zhǎng)光照射下固化成型，外觀是深褐色。該復(fù)合材料可應(yīng)用于3D打印的數(shù)字投影成型(DLP)技術(shù)。
【IPC分類】C08K9/06, C08F2/44, C08F220/18, C08F222/20, C08F120/18, C08F120/14, C08F2/48, C08K3/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105294924
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510777960
【發(fā)明人】倪秀元, 王璐, 廖晚鳳, 李永明, 楊鵬磊
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月16日