Pdms-peg核殼結構復合粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PDMS-PEG核殼結構復合粒子的制備方法，屬于高分子材料合成方法技術領域。
【背景技術】
[0002]聚乳酸(PLA)為脂肪族聚酯類可生物降解高分子材料，PLA具有良好的機械性能和熱塑加工性能，優(yōu)良的生物可降解性、生物相容性以及可再生性，有望成為石油基塑料材料的完美替代品。但PLA存在脆性大、沖擊強度低等缺點，使其應用受到了一定的限制，因此PLA的增韌改性成為近年來科技工作者研究熱點。PLA增韌改性主要有共聚改性和共混改性兩種方法，其中共混改性方法相對簡單、經(jīng)濟，更易于實現(xiàn)工業(yè)化。采用核殼結構彈性粒子增韌改性PLA，由于彈性粒子尺寸受加工條件的影響很小，因此增韌效果十分顯著。例如:采用半連續(xù)種子乳液共聚方法制備以聚丙烯酸丁酯為核、聚甲基丙烯酸甲酯為殼的核殼結構彈性粒子增韌改性PLA，共混物的沖擊強度較純PLA提高了 4倍以上。但是以往使用的增韌劑多為生物不可降解、不相容的材料，這使得PLA原本具有的獨特性能在增韌改性過程中喪失，而采用生物可降解、可相容的材料增韌改性PLA還尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種PDMS-PEG核殼結構復合粒子的制備方法，它是以輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS)為核、端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)為殼，采用溶液聚合方法制備的PDMS-PEG核殼結構復合粒子。
[0004]本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案:PDMS_PEG核殼結構復合粒子是由下述重量比例組份的原料制備:
輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS) 2 g 端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)5 g
二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.1 mL
四氫呋喃(THF)50 mL
PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備使用的原料:
輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS)，平均粒子尺寸:250-400nm ;端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)，平均分子量:3.5萬；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純；四氫呋喃(THF)、丙酮，分析純。
[0005]PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備所采取的步驟:
稱取2g PDMS和20 mL THF依次加入到配備有攪拌槳、回流冷凝管和隊入口的250mL三頸瓶中，待PDMS充分溶脹后，攪拌使之分散均勻，通入氮氣保護，升溫至55-65°C，加入0.1mL DBTDL ο稱取2_5 g NC0-PEG和30 mL THF依次加入100mL圓底瓶中配制NC0-PEG四氫呋喃溶液，然后將NC0-PEG四氫呋喃溶液通過恒壓滴定管在快速攪拌下緩慢滴加到三頸瓶中，滴加結束后繼續(xù)反應6 ho將反應液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在70°C水浴中蒸出THF得到固體產(chǎn)物。
[0006]以丙酮為萃取劑，采用索氏萃取器將固體產(chǎn)物萃取24 h，除去未接枝到PDMS上的NC0-PEG，將提純后的固體產(chǎn)物置于50°C烘箱中干燥12 h，即得到PDMS-PEG核殼結構復合粒子。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:采用溶液聚合方法制備PDMS-PEG核殼結構復合粒子，該復合粒子具有生物相容性和生物可降解性。PDMS核芯具有優(yōu)異的增韌作用，PEG殼層與PLA具有良好的相容性。采用PDMS-PEG核殼結構復合粒子對PLA進行增韌改性，PLA原有的獨特性能得以保留，力學性能得到極大改善。
【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明試樣PDMS-PEG紅外譜圖。
[0009]圖中:PDMS曲線，NC0-PEG 曲線，PDMS-PEG 曲線。
【具體實施方式】
[0010]一種PDMS-PEG核殼結構復合粒子的制備方法，它是由下列比例組份的原料制成: 輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS) 2 g
端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)5 g
二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.1 mL
四氫呋喃(THF)50 mL
PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備使用的原料:
輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS)，平均粒子尺寸:250-400nm ;端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)，平均分子量:3.5萬；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
[0011 ] PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備所采取的步驟:
稱取l-2g PDMS和20 mL THF依次加入到配備有攪拌槳、回流冷凝管和隊入口的250mL三頸瓶中，待PDMS充分溶脹后，攪拌使之分散均勻，通入氮氣保護，升溫至55-65°C，加入
0.1 mL DBTDL ο 稱取 2-5 g NC0-PEG 和 30 mL THF 依次加入 lOOmL 圓底瓶中配制 NCO-PEG四氫呋喃溶液，然后將NC0-PEG四氫呋喃溶液通過恒壓滴定管在快速攪拌下緩慢滴加到三頸瓶中，滴加結束后繼續(xù)反應6 ho將反應液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在70°C水浴中蒸出THF得到固體產(chǎn)物。
[0012]以丙酮為萃取劑，采用索氏萃取器將固體產(chǎn)物萃取24 h，除去未接枝到PDMS上的NC0-PEG，將提純后的固體產(chǎn)物置于50°C烘箱中干燥12 h，即得到PDMS-PEG核殼結構復合粒子。
[0013]所述輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS)的原料及制備方法:
核單體(D4)lL25g 核單體(VD4) 3.75g 交聯(lián)劑(MTES) 2.5g
乳化劑(SDS) 0.6g 乳化劑(0P-10) 0.6g 催化劑(PTSA) 0.85g 去離子水(H20) 100mL，
其中:八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(VD4)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四氫呋喃(THF)和對甲苯磺酸(PTSA)均為分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)均為化學純；去離子水作為分散介質(zhì)使用。
[0014]PDMS核乳液的合成方法的步驟是:
在裝有回流冷凝管、攪拌器的250mL三頸瓶中加入兩種乳化劑(0.600g SDS和0.600gOP-1O)、lOOmL去離子水，在室溫下攪拌30min，攪拌速度350r/min，然后將一定質(zhì)量的D4、VD4、MTES依次加入三頸瓶中，高速攪拌30min，攪拌速度1300r/min。最后放入超聲波清洗器中再超聲分散50min，超聲功率250W，冰浴冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的預乳化液。將預乳化液升溫至80°C，通入氮氣排除氧氣，調(diào)節(jié)攪拌速度為350r/min，加入催化劑PTSA，恒溫反應
11h后，使用NaHC03S液調(diào)節(jié)反應液pH=7，得到輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷(PDMS )乳液。
[0015]端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)由下列重量組份的原料制成:
殼單體(聚乙二醇，PEG) 10g，中間體(甲苯二異氰酸酯，TD1-100) 0.335g，溶液(四氫呋喃)70mL，二月桂酸二丁基錫(DBTDL) 0.lmL ；
聚乙二醇(PEG，分子量為6000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)均為化學純；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、四氫呋喃(THF)均為分析純。
[0016]上述原料加入配備有冷凝管、溫度計、磁力攪拌器和N2入口的250mL三頸瓶中，通入氮氣排除氧氣，加入定量催化劑DBTDL，升溫至65°C并保持恒定，充分攪拌，保持反應體系中-NC0基團過量，定時取樣分析反應體系中-NC0基團濃度，3 h后降溫結束反應，得到端異氰酸酯基聚乙二醇(NC0-PEG)溶液。
[0017]如圖1所示，試樣PDMS紅外譜圖在1098cm 1和1020cm 1處存在環(huán)四硅氧烷開環(huán)后O-S1-O的伸縮振動吸收峰，且在3443cm 1處存在Si_0H的特征吸收峰；試樣NC0-PEG紅外譜圖在840cm 1處存在亞甲基C-Η的特征吸收峰，且在2243cm 1處存在-NC0基團的特征吸收峰；而試樣PDMS-PEG紅外譜圖同時存在1107cm \ 1018cm 1和843cm 1紅外吸收峰，并且S1-OH特征吸收峰完全消失，-NC0特征吸收峰明顯減弱，說明PDMS和NC0-PEG確實發(fā)生了加成反應，通過NC0-PEG分子鏈末端的-NC0基團與PDMS彈性粒子表面上的Si_0H之間的加成反應生成PDMS-PEG核殼復合粒子，即NC0-PEG被成功接枝到了 PDMS彈性粒子表面。
【主權項】
1.一種PDMS-PEG核殼結構復合粒子的制備方法，其特征是:PDMS-PEG核殼結構復合粒子是由下述重量比例組份的原料制備: 輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS) 2 g 端異氰酸酯基聚乙二醇(NCO-PEG)5 g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.1 mL 四氫呋喃(THF)50 mL PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備使用的原料: 輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子(PDMS)，平均粒子尺寸:250-400nm ;端異氰酸酯基聚乙二醇(NCO-PEG)，平均分子量:3.5萬；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純；四氫呋喃(THF)、丙酮，分析純； PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備所采取的步驟: 稱取2g PDMS和20 mL THF依次加入到配備有攪拌槳、回流冷凝管和隊入口的250mL三頸瓶中，待PDMS充分溶脹后，攪拌使之分散均勻，通入氮氣保護，升溫至55-65°C，加入0.1mL DBTDL ； 稱取2-5 g NCO-PEG和30 mL THF依次加入100mL圓底瓶中配制NC0-PEG四氫呋喃溶液，然后將NC0-PEG四氫呋喃溶液通過恒壓滴定管在快速攪拌下緩慢滴加到三頸瓶中，滴加結束后繼續(xù)反應6 h ； 將反應液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在70°C水浴中蒸出THF得到固體產(chǎn)物； 以丙酮為萃取劑，采用索氏萃取器將固體產(chǎn)物萃取24 h，除去未接枝到PDMS上的NC0-PEG，將提純后的固體產(chǎn)物置于50°C烘箱中干燥12 h，即得到PDMS-PEG核殼結構復合粒子。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PDMS-PEG核殼結構復合粒子的制備方法，原料組份為：輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷彈性粒子（PDMS）2g，端異氰酸酯基聚乙二醇（NCO-PEG）5g，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）0.1mL，四氫呋喃（THF）50mL，PDMS-PEG核殼結構復合粒子制備使用的原料：制備方法的步驟：稱取2g？PDMS和20mL？THF依次加入到配備有攪拌槳、回流冷凝管和N2入口的250mL三頸瓶中，待PDMS充分溶脹后，攪拌使之分散均勻，通入氮氣保護，升溫至55-65℃，加入0.1mL？DBTDL。稱取2-5g？NCO-PEG和30mL？THF依次加入100mL圓底瓶中配制NCO-PEG四氫呋喃溶液，然后將NCO-PEG四氫呋喃溶液通過恒壓滴定管在快速攪拌下緩慢滴加到三頸瓶中，滴加結束后繼續(xù)反應6h。
【IPC分類】C08G81/00, C08L67/04
【公開號】CN105295056
【申請?zhí)枴緾N201510879325
【發(fā)明人】劉喜軍, 孫迎迎
【申請人】齊齊哈爾大學
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年12月5日