一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺，被譽為是本世紀最有希望的工程塑料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能和電性能，已經廣泛應用于航空、航天和微電子工業(yè)中。尤其是淺色甚至無色的高透明性聚酰亞胺，可以用于光學或光-電領域，如柔性太陽輻射保護膜，液晶顯示器取向膜和光學半波導材料等。然而傳統(tǒng)的聚酰亞胺其吸濕膨脹進而導致水解的不足也限制了其在航空航天、精密電子等尖端領域的應用。解決方案之一是高耐熱低吸濕含氟聚酰亞胺，含氟聚酰亞胺因其結構上具有高拉電子作用的含氟基團，故具有較低的電子極化度，低的內聚能和表面自由能，表現(xiàn)出疏水性。
[0003]此外，在保持綜合性能的同時，為克服聚酰亞胺的難加工性，科研工作者進行了大量的研究:1)在二酐或二胺單體中引入全氟烷基單元或不對稱的取代基可使聚酰亞胺的溶解性大為增加；2)將柔性硅氧烷嵌段引到聚酰亞胺骨架結構，用含硅二酐單體或含硅二胺單體制備的含硅聚酰亞胺其加工性大大改善，且具有良好的溶解性、憎水性、透氣性、抗沖擊性、耐紫外光性以及在富氧環(huán)境中的抗降解性。此外含硅聚酰亞胺還展現(xiàn)出對無機材料、金屬材料等基材良好的粘合性。
[0004]含氟聚酰亞胺雖具有良好的低吸濕性，由于其表面能很低，使其與其它材料之間的延展性較差，對各種基材表現(xiàn)出較差的粘結性。硅改性的聚酰亞胺不僅具有較好加工性而且具有良好的粘合性，基于此本發(fā)明報道了一種主鏈氟硅改性的聚酰亞胺材料制備方法，拓展了聚酰亞胺材料的研究領域。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供了一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法。本發(fā)明的方法操作簡單，易工業(yè)化生產。
[0006]一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法，其特征在于該方法的步驟依次為:
A將全氟烷基二醇與甲苯二異氰酸酯室溫反應8~16h，即可得到全氟二醇異氰酸酯；
B將全氟二醇異氰酸酯、芳香四酸二酐依次溶于有機溶劑中，氮氣氣氛下，加熱到50-80°C攪拌4~6 h，即得到主鏈含氟的聚酰亞胺；
C將含硅二胺和芳香四酸二酐依次加入到主鏈含氟的聚酰亞胺溶液中，氮氣氣氛下室溫反應4~8 h，即得到主鏈含氟硅聚酰亞胺的預聚體，涂膜烘烤即得主鏈氟硅改性的聚酰亞胺材料。
[0007]所述全氟烷基二醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1: 2?1: 2.1。
[0008]所述全氟烷基二醇為1H，1H，8H，8H-全氟 _1，8_ 辛二醇、1H，1H，10H，10H-全氟 _1，10-癸二醇或 1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇。
[0009]所述全氟二醇異氰酸酯與芳香四酸二酐的摩爾比為1: 1?1: 1.1。
[0010]步驟B所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
[0011]步驟C所述主鏈含氟的聚酰亞胺、含硅二胺和芳香四酸二酐的摩爾比為1: 2: 2 ?4: 1: 1。
[0012]所述含硅二胺為1，3-雙(3-氨基丙基)_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
[0013]所述芳香四酸二酐為4，4’ -雙鄰苯二甲酸酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐或4，4’ -(六氟異丙烯)二酞酸酐。
[0014]步驟C中所述涂膜烘烤的溫度為80~220°C。
[0015]本發(fā)明操作簡單，適合于工業(yè)放大，且無需任何昂貴的專業(yè)設備即可制備憎水性、透光性優(yōu)異的含氟聚酰亞胺薄膜，所得到的氟硅改性的無色高透明性聚酰亞胺薄膜可用作光學材料。
【具體實施方式】
[0016]
實施例1
(1)全氟二醇異氰酸酯的制備
在10 mL的圓底燒瓶中依次加入2.31 g (5 mmol) 1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇、5mL N，N-二甲基甲酰胺，然后慢慢滴加1.74g (lOmmol)甲苯二異氰酸酯，常溫下攪拌反應12h，得到無色透明的全氟二醇異氰酸酯溶液。
[0017](2)含氟聚酰亞胺(F-0DPA)的制備
在干燥并通有氮氣的25 mL的兩口圓底燒瓶中依次加入1.55 g (5mmol) 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(0DPA)和15mL N，N-二甲基甲酰胺，升溫到60°C，然后慢慢滴加5mmol新制備的全氟二醇異氰酸酯，氮氣氣氛中反應4h，得到無色透明的含氟聚酰亞胺溶液。
[0018](3)主鏈氟硅改性的聚酰亞胺(F-S1-0DPA)薄膜的制備
取1 mmol的含氟聚酰亞胺溶液，氮氣氣氛下慢慢加入0.124g (0.5mmol) 1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷，隨后加入0.155g (0.5mmol) 4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(0DPA)常溫攪拌4h，將所制備含氟聚酰亞胺粘稠液涂在潔凈玻璃表面，于烘箱中按下述溫度依次烘烤(80°C，2h; 100°C，lh; 120°C，lh; 150°C，lh; 180°C，lh; 220°C,lh)，得到無色的氟硅改性的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的靜態(tài)水接觸角為90°，附著力可達到II級以上。
[0019]實施例2
(1)全氟二醇異氰酸酯的制備同實施例1。
[0020](2)含氟聚酰亞胺(F-6FDA)的制備
在干燥并通有氮氣的50 mL的兩口圓底燒瓶中依次加入2.22 g (5mmol) 4，4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)和15mL N，N_ 二甲基甲酰胺，升溫到70°C，然后慢慢滴加5mmol新制備的全氟二醇異氰酸酯，氮氣氣氛中反應4h，得到無色透明的含氟聚酰亞胺溶液。
[0021](3)主鏈氟硅改性的聚酰亞胺(F-Si_6FDA)薄膜的制備
取1 mmol的含氟聚酰亞胺溶液，氮氣氣氛下慢慢加入0.248g (lmmol) 1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷，隨后加入0.444g (lmmol) 4，4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐^FDA)常溫攪拌4h，將所制備含氟聚酰亞胺粘稠液涂在玻璃表面，于烘箱中按下述溫度依次烘烤(80°C，2h; 100°C, lh; 120°C，lh; 150°C，lh; 180°C，lh; 220°C，lh)，得到無色的氟硅改性的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜的靜態(tài)水接觸角為105°，附著力可達到II級以上。
【主權項】
1.一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法，其特征在于該方法的步驟依次為: A將全氟烷基二醇與甲苯二異氰酸酯室溫反應8~16h，即可得到全氟二醇異氰酸酯； B將全氟二醇異氰酸酯、芳香四酸二酐依次溶于有機溶劑中，氮氣氣氛下，加熱到50-80°C攪拌4~6 h，即得到主鏈含氟的聚酰亞胺； C將含硅二胺和芳香四酸二酐依次加入到主鏈含氟的聚酰亞胺溶液中，氮氣氣氛下室溫反應4~8 h，即得到主鏈含氟硅聚酰亞胺的預聚體，涂膜烘烤即得主鏈氟硅改性的聚酰亞胺材料。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟烷基二醇與甲苯二異氰酸酯的摩爾比為1: 2?1: 2.1。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述全氟烷基二醇為1H，1H，8H，8H-全氟-1，8-辛二醇、1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇或 1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-十二烷二醇。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟二醇異氰酸酯與芳香四酸二酐的摩爾比為1: 1?1: 1.1。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C所述主鏈含氟的聚酰亞胺、含硅二胺和芳香四酸二酐的摩爾比為1: 2: 2?4: 1: 1。7.如權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述含硅二胺為1，3_雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3_四甲基二硅氧烷。8.如權利要求1、4或6所述的方法，其特征在于所述芳香四酸二酐為4，4’-雙鄰苯二甲酸酐、4，4’ -氧雙鄰苯二甲酸酐或4，4’ -(六氟異丙烯)二酞酸酐。9.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中所述涂膜烘烤的溫度為80~220°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種主鏈氟硅改性聚酰亞胺的制備方法，該方法的步驟依次為：A將全氟烷基二醇與甲苯二異氰酸酯室溫反應8~16h，即可得到全氟二醇異氰酸酯；B將全氟二醇異氰酸酯、芳香四酸二酐依次溶于有機溶劑中，氮氣氣氛下，加熱到50-80℃攪拌4~6？h，即得到主鏈含氟的聚酰亞胺；C將含硅二胺和芳香四酸二酐依次加入到主鏈含氟的聚酰亞胺溶液中，氮氣氣氛下室溫反應4~8h，即得到主鏈含氟硅聚酰亞胺的預聚體，涂膜烘烤即得主鏈氟硅改性的聚酰亞胺材料。用本發(fā)明的方法所制備的氟硅改性的聚酰亞胺薄膜具有良好的憎水性、透光性、成膜性及附著性能，且本發(fā)明操作方法簡單，適用于工業(yè)放大。
【IPC分類】C08L79/08, C08G73/10, C08J5/18
【公開號】CN105315466
【申請?zhí)枴緾N201510911678
【發(fā)明人】周峰, 葉謙, 王曉龍
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年12月11日