一種新型非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物材料阻燃劑的制備領(lǐng)域，涉及一種新型非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法及其在聚乙烯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著高分子材料的迅速發(fā)展，低煙、無毒、無污染的阻燃劑得到了廣泛的關(guān)注和研究。但不少常規(guī)阻燃劑(如:鹵系阻燃劑)面臨許多困境，而三聚氰胺及其鹽類的均三嗪阻燃劑具有無鹵、低煙、低毒，對光和熱穩(wěn)定，阻燃效果佳且廉價等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的氮系無齒阻燃劑，越來越受到關(guān)注。但三聚氰胺及其鹽類化合物與高分子材料基體的相容性差，在基體中分散不均勻，從而嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能。通過對三聚氰胺非極性改性，提高其與高分子材料基體的相容性，已成為三聚氰胺基阻燃劑的研究熱點(diǎn)。
[0003]本發(fā)明通過亞胺化反應(yīng)對三聚氰胺進(jìn)行非極性改性，制備非極性改性的三聚氰胺基阻燃劑，產(chǎn)率高，得到的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑與聚丙烯之間呈現(xiàn)了較好的相容性，并展現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。
[0004]對于亞胺化反應(yīng)，通常需要分為兩個階段進(jìn)行:第一個階段，生成酰胺酸體系。該反應(yīng)過程為放熱反應(yīng)，需要將反應(yīng)于低溫下進(jìn)行，即在20?40°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行實驗。第二個階段，酰胺酸于高溫下進(jìn)行環(huán)化脫水反應(yīng)，生成酰亞胺。該反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)，溫度通常在115°C以上，同時加入脫水劑。
[0005]本發(fā)明公開的這種新型三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑的制備，因需要完成三個氨基的亞胺化反應(yīng)，反應(yīng)過程需要逐步進(jìn)行，為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，不僅延長了反應(yīng)的時間，而且具體過程除了包括以上兩個基本的過程之外，還需要在生成的酰胺酸體系中，繼續(xù)于低溫下加入催化劑(乙酸酐和三乙胺)，并長時間攪拌，完成氨基的一級和二級亞胺化反應(yīng)，并通過進(jìn)一步的升溫，完成氨基的三級亞胺化反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法，該方法工藝簡單、產(chǎn)率高。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:提供一種三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)以裝有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的四口燒瓶為反應(yīng)容器，裝入5 0 ~ 7 0份鄰苯二甲酸酐和400~500ml的二甲亞砜，攪拌待其全部溶解之后，于攪拌條件下少量分批地加入15-20份的三聚氰胺，并在室溫下連續(xù)攪拌5h~7h，形成均一的酰胺酸體系；
(2 )在形成的酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑乙酸酐和三乙胺(體積比為2:1)，于室溫下攪拌10~12h后，緩慢升溫至115~130°C，繼續(xù)攪拌2~4h，停止加熱；
(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，倒入冷水中，2，4，6-三鄰苯二甲酰亞胺-1，3，5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于60~80°C下真空干燥6~8h，得黃色粉體得黃色粉體即為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0008]將這種新型的三聚氰胺基酰亞胺添加到聚丙烯中進(jìn)行性能測試。當(dāng)添加量在5被。/『10被％時，得到以下測試結(jié)果:力學(xué)性能較純聚丙烯相比有明顯的提高，其中拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純PP而言，提高了 25%和18% ;SEM表明新型的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑與聚丙烯之間呈現(xiàn)了較好的相容性；由TG曲線表明添加了新型三聚氰胺基阻燃劑的聚丙烯材料，于800°C下的殘?zhí)苛靠蛇_(dá)到30%以上，這說明合成的這種新型阻燃劑展現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:成功合成了新型的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑，制備工藝簡單、易操作，通過延長反應(yīng)的時間，使反應(yīng)進(jìn)行完全；在生成的酰胺酸體系中，繼續(xù)于低溫下加入催化劑(乙酸酐和三乙胺)，并長時間攪拌，完成氨基的一級和二級亞胺化反應(yīng)，并通過進(jìn)一步的升溫，完成氨基的三級亞胺化反應(yīng)。所得阻燃劑產(chǎn)率最高可達(dá)90%。當(dāng)這種新型的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑在聚丙烯中的含量為10wt%時，即可達(dá)到V-0等級，L0I值大于31，展現(xiàn)了較好的阻燃性能；與聚丙烯之間呈現(xiàn)了較好的相容性，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性良好。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明制備的阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是本發(fā)明制備阻燃劑的合成路線示意圖；
圖3是本發(fā)明提供的阻燃劑分子紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0011]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例，實施例不應(yīng)視作對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。本發(fā)明所提供的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑的結(jié)構(gòu)示意圖與合成路線，如圖1、2所示。
[0012]實施例1
(1)在裝入66.6g (0.45mol)鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)器內(nèi)加入400ml的二甲亞砜，待其全部溶解之后，于攪拌下少量分批地加入12.6g (0.lOmol)三聚氰胺，并在常溫下連續(xù)攪拌5h，形成酰胺酸體系；
(2 )在形成的酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑乙酸酐和三乙胺(體積比為2:1)，于室溫下攪拌10h后，緩慢升溫至115°C，繼續(xù)攪拌2h，停止加熱；
(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，倒入冷水中，2，4，6-三鄰苯二甲酰亞胺-1，3，5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于60°C下真空干燥8h，得黃色粉體，產(chǎn)率達(dá)65%。
[0013]實施例2
(1)在裝入68.8g (0.465mol)鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)器內(nèi)加入500ml的二甲亞砜，待其全部溶解之后，于攪拌下少量分批地加入18.9g (0.15mol)三聚氰胺，并在常溫下連續(xù)攪拌6h，形成酰胺酸體系；
(2 )在形成的酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑乙酸酐和三乙胺(體積比為2:1)，于室溫下攪拌10h后，緩慢升溫至130°C，繼續(xù)攪拌3h，停止加熱；
(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，倒入冷水中，2，4，6-三鄰苯二甲酰亞胺-1，3，5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于80°C下真空干燥6h，得黃色粉體，產(chǎn)率達(dá)90%。
[0014]實施例3
(1)在裝入71g (0.48mol)鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)器內(nèi)加入450ml的二甲亞砜，待其全部溶解之后，于攪拌下少量分批地加入25.2g (0.20mol)三聚氰胺，并在常溫下連續(xù)攪拌7h，形成酰胺酸體系；
(2 )在形成的酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑乙酸酐和三乙胺(體積比為2:1)，于室溫下攪拌12h后，緩慢升溫至120°C，繼續(xù)攪拌4h，停止加熱；
(3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，倒入冷水中，2，4，6-三鄰苯二甲酰亞胺-1，3，5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于70°C下真空干燥8h，得黃色粉體，產(chǎn)率達(dá)75%。
[0015]實施例4
阻燃劑在聚丙烯中的應(yīng)用:
將這種新型的三聚氰胺基酰亞胺添加到聚丙烯中進(jìn)行性能測試。當(dāng)添加量在為10wt%時，得到以下測試結(jié)果:阻燃劑可達(dá)到V-0等級，L0I值大于31，展現(xiàn)了較好的阻燃性能?’力學(xué)性能較純聚丙烯相比有明顯的提高，其中拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較純PP而言，提高了 25%和18% ;SEM表明新型的三聚氰胺基酰亞胺阻燃劑與聚丙烯之間呈現(xiàn)了較好的相容性；由TG曲線表明添加了新型三聚氰胺基阻燃劑的聚丙烯材料，于800°C下的殘?zhí)苛靠蛇_(dá)到30%以上，這說明合成的這種新型阻燃劑展現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性和成炭性，如圖3所示給出了本發(fā)明所提供阻燃劑的紅外譜圖。
【主權(quán)項】
1.一種新型非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟: (1)以裝有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的四口燒瓶為反應(yīng)容器，裝入5O ~ 7 O份鄰苯二甲酸酐和400~500ml的二甲亞砜，攪拌待其全部溶解之后，于攪拌條件下少量分批地加入15-20份的三聚氰胺，并在室溫下連續(xù)攪拌5h~7h，形成均一的酰胺酸體系； (2)在形成的酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑，于室溫下攪拌10~12h后，緩慢升溫至115-130 0C，繼續(xù)攪拌2~4h，停止加熱； (3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，倒入冷水中，2，4，6-三鄰苯二甲酰亞胺-1，3，5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于60~80°C下真空干燥6~8h，得黃色粉體得黃色粉體即為目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的催化劑為乙酸酐和三乙胺，其體積比為2:1，其中乙酸酐做脫水劑，三乙胺做縛酸劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法，其特征是，所述的三聚氰胺、鄰苯二甲酸酐均為分析純，其中三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%?98.5%，鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%~98%。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種三聚氰胺非極性改性三聚氰胺基阻燃劑的制備方法及其在聚丙烯中的應(yīng)用，具體包括：以裝有冷凝管、溫度計、磁力攪拌的四口燒瓶為反應(yīng)器，裝入鄰苯二甲酸酐和的二甲亞砜，攪拌待其溶解，于攪拌條件下分批加入三聚氰胺，室溫下連續(xù)攪拌，形成均一的酰胺酸體系；在酰胺酸體系中，緩慢加入催化劑，室溫下攪拌后，緩慢升溫，繼續(xù)攪拌，停止加熱；待冷卻至室溫后，倒入冷水中，2,4,6-三鄰苯二甲酰亞胺-1,3,5-三嗪即沉淀析出，經(jīng)抽濾、熱水沖洗、于60~80℃下真空干燥，得黃色粉體即為目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率達(dá)90%。本發(fā)明所提供的方法反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)率高，且制備的三聚氰胺酰亞胺阻燃劑穩(wěn)定性較好，物理、機(jī)械性能穩(wěn)定。
【IPC分類】C08L23/12, C08K5/3492, C07D403/14
【公開號】CN105330650
【申請?zhí)枴緾N201510741536
【發(fā)明人】雷青娟, 楊云峰, 張正國, 安富強(qiáng), 栗繼宏
【申請人】中北大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月4日