一種三乙基膦的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化合物合成領域，特別涉及一種三乙基膦的合成方法。
【背景技術】
[0002]三乙基膦是非常重要的中間體化合物，其應用非常廣泛。目前制備三乙基膦的制備方法如下:在惰性氣體氛圍下，鹵代乙烷與金屬鎂在乙醚或四氫呋喃中反應制得乙基鹵化鎂，然后再加入三鹵化磷反應制得。該方法反應時間長、溶劑不易回收再利用，且產(chǎn)率較低、產(chǎn)物純度低，另外，使用乙醚為溶劑安全性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了彌補現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種安全可靠的三乙基膦的合成方法，本發(fā)明方法反應溫度低、反應時間短、溶劑易于回收且產(chǎn)率高。
[0004]本發(fā)明的技術方案為:
一種三乙基膦的合成方法，包括步驟:
1)乙基鹵化鎂的制備
在惰性氣體保護下，向盛有l(wèi)rnol鎂肩的反應容器中加入混合溶劑80-120mL，加熱至30-50°C后，向反應容器中緩慢通入或加入鹵乙烷，同時滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在通入或加入鹵乙烷的同時繼續(xù)升溫至40-60°C ;在通入或加入0.2-0.25mol鹵乙烷時，補加250-350mL所述混合溶劑，然后繼續(xù)緩慢通入或加入0.73-0.85mol鹵乙烷，待鹵乙烷通入或加入結束后，攪拌反應0.5-1.2h，得乙基鹵化鎂；所述混合溶劑為二甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，二甲苯與四氫呋喃的體積比為4:1-6:1 ;
2)三乙基膦的制備
待步驟1)所得反應液冷卻至0-10°C時，緩慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小時內(nèi)滴加完畢，滴加完三氯化磷后繼續(xù)攪拌反應1.5-2.5小時，然后減壓精餾得三乙基膦。
[0005]作為優(yōu)選方案，所述鹵乙烷為氯乙烷。采用氯乙烷制備格式試劑，成本低，同時以氯乙烷為原料，產(chǎn)率高且反應更容易控制。
[0006]作為優(yōu)選方案，所述混合溶劑中，二甲苯與四氫呋喃的體積比為5:1。
[0007]作為優(yōu)選方案，所述惰性氣體為氮氣。以氮氣作為保護氣，成本低且安全性高。
[0008]作為優(yōu)選方案，所述減壓精餾時的壓力為0.09-0.1MPa，63-70°C間的餾分為三乙基勝。
[0009]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明的合成過程中，步驟1)反應完畢，不需要經(jīng)過純化處理，直接加入三氯化磷，進入步驟2)，減少純化步驟，增加收率。
[0010]2、本發(fā)明采用二甲苯與四氫呋喃的混合溶劑，且兩者體積比為4:1-6:1，使用該混合溶劑，反應條件溫和，收率高，且該混合溶劑易于回收再利用。
[0011]3、以碘甲烷作為引發(fā)劑，用量少，引發(fā)速度快。
[0012]4、混合溶劑分批加入，較大程度提高收率，本發(fā)明方法三乙基膦的收率達89.9%。
[0013]5、采用減壓精餾的方式，提純產(chǎn)物，所得產(chǎn)物純度高，純度達99%以上。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
三乙基膦的合成方法，包括步驟:
1)乙基氯化鎂的制備:
將24g鎂肩放入干燥的2L四口燒瓶中，抽真空用氮氣置換兩次后，加入二甲苯和四氫呋喃的混合液100ml (二甲苯與四氫呋喃體積比5:1)。浴熱至40°C慢慢通入氯乙烷，同時滴加lml碘甲烷。通入氯乙烷的過程中繼續(xù)加熱至50°C，當溫度上升時反應進行，此時開動攪拌，控制溫度為50°C。當通入15g氯乙烷時補加二甲苯和四氫呋喃的混合液300ml，繼續(xù)通50g氯乙烷，1.5小時通完氯乙烷，待氯乙烷通入結束后攪拌1小時，反應結束，降溫備用。
[0015]2)三乙基膦的制備:
待降溫至5°C時，向步驟1)所得反應液中緩慢滴入40g三氯化磷(繼續(xù)氮氣保護)，控制液體溫度為5°C，三氯化磷兩小時滴加完畢。滴畢繼續(xù)攪拌2小時，轉入精餾設備中進行減壓精餾，減壓精餾時的壓力為0.095MPa，63-70°C間的餾分即為三乙基膦；得三乙基磷107.5g，純度為 99.3%，收率為 89.9%。
[0016]實施例2
三乙基膦的合成方法，包括步驟:
1)乙基氯化鎂的制備:
將24g鎂肩放入干燥的2L四口燒瓶中，抽真空用氮氣置換兩次后，加入二甲苯和四氫呋喃的混合液80ml (二甲苯與四氫呋喃體積比4:1)。浴熱至35°C慢慢通入氯乙烷，同時滴加0.8ml碘甲烷。通入氯乙烷的過程中繼續(xù)加熱至45°C，當溫度上升時反應進行，此時開動攪拌，控制溫度為45°C。當通入17g氯乙烷時補加二甲苯和四氫呋喃的混合液300ml，繼續(xù)通46g氯乙烷，1.5小時通完氯乙烷，待氯乙烷通入結束后攪拌1.2小時，反應結束，降溫備用。
[0017]2)三乙基膦的制備:
待降溫至8°C時，向步驟1)所得反應液中緩慢滴入39g三氯化磷(繼續(xù)氮氣保護)，控制液體溫度為8°C，三氯化磷兩小時滴加完畢。滴畢繼續(xù)攪拌2小時，轉入精餾設備中進行減壓精餾，減壓精餾時的壓力為0.09MPa，63-70°C間的餾分即為三乙基膦；得三乙基磷106.lg，純度為 99.1%，收率為 88.7%。
[0018]實施例3
三乙基膦的合成方法，包括步驟:
1)乙基氯化鎂的制備:
將24g鎂肩放入干燥的2L四口燒瓶中，抽真空用氮氣置換兩次后，加入二甲苯和四氫呋喃的混合液120ml (二甲苯與四氫呋喃體積比6:1)。浴熱至45°C慢慢通入氯乙烷，同時滴加1.2ml碘甲烷。通入氯乙烷的過程中繼續(xù)加熱至45°C，當溫度上升時反應進行，此時開動攪拌，控制溫度為45°C。當通入14g氯乙烷時補加二甲苯和四氫呋喃的混合液310ml，繼續(xù)通5lg氯乙烷，1.5小時通完氯乙烷，待氯乙烷通入結束后攪拌1.2小時，反應結束，降溫備用Ο
[0019]2)三乙基膦的制備:
待降溫至3°C時，向步驟1)所得反應液中緩慢滴加41g三氯化磷(繼續(xù)氮氣保護)，控制液體溫度為3°C，三氯化磷兩小時滴加完畢。滴畢繼續(xù)攪拌2.5小時，轉入精餾設備中進行減壓精餾，減壓精餾時的壓力為0.01MPa，63-70°C間的餾分即為三乙基膦；得三乙基磷106.5g，純度為 99.2%，收率為 89.1%。
[0020]對比例1
與實施例1的區(qū)別僅在于:將二甲苯和四氫呋喃的混合溶劑替換為單純的四氫呋喃作為溶劑。該對比例制得三乙基磷81.5g，純度為96.5%，收率為68.1%。
[0021]對比例2
與實施例1的區(qū)別僅在于:將二甲苯和四氫呋喃的混合溶劑替換為單純的乙醚作為溶劑。該對比例制得三乙基磷78.7g，純度為95.7%，收率為65.8%。
[0022]對比例3
三乙基膦的合成方法，包括步驟:
1)乙基氯化鎂的制備:
將24g鎂肩放入干燥的2L四口燒瓶中，抽真空用氮氣置換兩次后，加入二甲苯和四氫呋喃的混合液400ml (二甲苯與四氫呋喃體積比5:1)。浴熱至40°C慢慢通入65g氯乙烷，同時滴加lml碘甲烷。通入氯乙烷的過程中繼續(xù)加熱至50°C，當溫度上升時反應進行，此時開動攪拌，控制溫度為50°C。1.5小時通完氯乙烷，待氯乙烷通入結束后攪拌1小時，反應結束，降溫備用。
[0023]2)三乙基膦的制備:
待降溫至5°C時，向步驟1)所得反應液中緩慢滴加40g三氯化磷(繼續(xù)氮氣保護)，控制液體溫度為5°C，三氯化磷兩小時滴加完畢。滴畢繼續(xù)攪拌2小時，轉入精餾設備中進行減壓精餾，減壓精餾時的壓力為0.095MPa，63-70°C間的餾分即為三乙基膦；得三乙基磷98.3g，純度為98.6%，收率為82.2%。
【主權項】
1.一種三乙基膦的合成方法，其特征在于，包括步驟: 1)乙基鹵化鎂的制備 在惰性氣體保護下，向盛有l(wèi)mol鎂肩的反應容器中加入混合溶劑80-120mL，加熱至30-50°C后，向反應容器中緩慢通入或加入鹵乙烷，同時滴加0.8-1.2mL碘甲烷；在通入或加入鹵乙烷的同時繼續(xù)升溫至40-60°C ;在通入或加入0.2-0.25mol鹵乙烷時，補加250-350mL所述混合溶劑，然后繼續(xù)緩慢通入或加入0.73-0.85mol鹵乙烷，待鹵乙烷通入或加入結束后，攪拌反應0.5-1.2h，得乙基鹵化鎂；所述混合溶劑為二甲苯和四氫呋喃的混合溶劑，二甲苯與四氫呋喃的體積比為4:1-6:1 ; 2)三乙基膦的制備 待步驟1)所得反應液冷卻至0-10°C時，緩慢滴入0.28-0.35mol三氯化磷，1.5-2.5小時內(nèi)滴加完畢，滴加完三氯化磷后繼續(xù)攪拌反應1.5-2.5小時，然后減壓精餾得三乙基膦。2.如權利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述鹵乙烷為氯乙烷。3.如權利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述混合溶劑中，二甲苯與四氫呋喃的體積比為5:1。4.如權利要求1所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮氣。5.如權利要求1-4任一項所述三乙基膦的合成方法，其特征在于:所述減壓精餾時的壓力為0.09-0.lMPa，63-70°C間的餾分為三乙基膦。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三乙基膦的合成方法，屬于化合物制備領域。本發(fā)明首先由氯乙烷與鎂屑在氮氣保護下，在二甲苯和四氫呋喃混合溶劑中以碘甲烷為引發(fā)劑反應得到乙基氯化鎂；該步驟所得產(chǎn)物無需純化，降溫后，直接向上述步驟所得物中加入三氯化磷，低溫下攪拌反應，反應完畢，直接減壓精餾得三乙基膦產(chǎn)品，純度為99%以上，收率達89.9%；且本發(fā)明所用溶劑易于回收利用。
【IPC分類】C07F9/50
【公開號】CN105330691
【申請?zhí)枴緾N201510893106
【發(fā)明人】劉玉真, 劉玉強, 黃守超, 李章波, 劉乾, 劉陽升
【申請人】山東維天精細化工科技有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年12月8日