一種松節(jié)油基聚氨酯催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種松節(jié)油基聚氨醋催化劑及其應用，屬于聚氨醋制備領域。
【背景技術】
[0002] 目前聚氨醋的催化劑主要有兩類，有叔胺類催化劑（包括其季錠鹽類）和有機金 屬化合物兩大類。有機金屬類主要有錫、錯、鉛、隸、銅、儘、祕等的簇酸鹽和烷基化合物等。 運類催化劑主要是利用有機金屬與異氯酸醋產生配位，極化-NC0,使異氯酸醋分子中帶正 電荷的碳原子更加活潑，更易受到多元醇聚合物端徑基的攻擊。但是下基錫類、苯基錫類、 鉛類、隸類等重金屬催化劑由于不能被生物降解，易對環(huán)境造成污染，危害人體健康。尤其 是有機錫類催化劑，其半數致死量LD50達到243mg/kg，為中等毒性化合物，對人體毒害較 大，同時該類化合物易于與氧、水發(fā)生氧化水解反應，在水性聚氨醋的生產過程中易降低催 化活性甚至失活，限制其應用范圍。近年來各國也加大了對有機金屬類催化劑的使用限制， 自2012年起歐盟提高了對有機金屬類催化劑檢測標準。
[0003] 胺類催化劑主要分為脂肪胺類、脂環(huán)胺類、芳香胺類和醇胺類。該類催化劑催化作 用主要是由于其作為路易斯堿，可促進徑基中質子的轉移，從而加快異氯酸醋與徑基反應。 但目前的胺類催化劑存在成本高、催化效率和環(huán)保安全不能同時兼顧的缺陷。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術中聚氨醋催化劑存在的污染大、成本高和催化效率低等缺陷， 本發(fā)明提供一種松節(jié)油基聚氨醋催化劑及其應用。 陽〇化]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：
[0006] 一種松節(jié)油基聚氨醋催化劑，為松節(jié)油基贓嗦類叔胺化合物、松節(jié)油基化嗦類叔 胺化合物、松節(jié)油基吩嗦類叔胺化合物或松節(jié)油基哇喔嘟類叔胺化合物中的至少一種。
[0007] 申請人經研究發(fā)現(xiàn)，胺類催化劑的分子結構對催化性能有較大的影響，胺類催化 劑可W通過分子設計，實現(xiàn)對聚合反應速率的調控，松節(jié)油的主要成分α-羨締和β-羨締 均為雙環(huán)單祗締控類化合物，分子中有一個C=C雙鍵，可W利用加成聚合反應合成不同的 叔胺類化合物，上述松節(jié)油基胺類化合物對二異氯酸醋與二元醇聚合反應具有催化作用， 同時也對聚氨醋乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解決了聚氨醋催化效率的同時兼顧 了環(huán)保安全的技術問題，且可W使聚合物鏈端能夠一直保持活性，非常有利于聚合物的分 子量、分子量分布和聚合物結構的調控；上述催化劑采用天然可再生資源制備，既降低了對 環(huán)境的污染性，又對新型聚氨醋催化劑的開發(fā)有著重要的科學價值和深遠的現(xiàn)實意義。
[0008] 為了進一步提高催化效率，優(yōu)選，松節(jié)油基贓嗦類叔胺化合物為2-甲基-2, 3-二 氨精腦并巧，3-e]贓嗦、2, 3-二氨精腦并巧，3-e]贓嗦、精腦并巧，3-b]-5, 6-二氨贓嗦并 [e]環(huán)己燒、精腦并巧，3-b]贓嗦或2-甲基精腦并巧，3-b]贓嗦中的至少一種。
[0009] 為了進一步提高催化效率，優(yōu)選，松節(jié)油基化嗦類叔胺化合物為2-甲基-2, 3-二 氨精腦并巧，3-e]化嗦、2, 3-二氨精腦并巧，3-e]化嗦、精腦并巧，3-b]-5, 6-二氨化嗦并
[e]環(huán)己燒、精腦并巧，3-b]化嗦、2-甲基精腦并巧，3-b]化嗦或精腦并巧，3-b]化嗦并 [e]環(huán)己燒中的至少一種。進一步優(yōu)選，松節(jié)油基化嗦類叔胺化合物為2-甲基-2, 3-二氨 精腦并巧，3-e]化嗦或2, 3-二氨精腦并巧，3-e]化嗦。
[0010] 為了進一步提高催化效率，優(yōu)選，松節(jié)油基吩嗦類叔胺化合物為1，2, 3, 4-四 氨-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲基吩嗦、1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八氨-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲 基吩嗦或1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8α，10α-十氨-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲基吩嗦中的至少一 種。進一步優(yōu)選，松節(jié)油基吩嗦類叔胺化合物為1，2, 3, 4-四氨-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲 基吩嗦。 W11] 為了進一步提高催化效率，優(yōu)選，松節(jié)油基哇喔嘟類叔胺化合物為 2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-橋亞甲基哇喔嘟或5, 6, 7, 8-四氨-6, 6-二甲 基-5, 7-橋亞甲基哇喔嘟中的至少一種。進一步優(yōu)選，松節(jié)油基哇喔嘟類叔胺化合物為 2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-橋亞甲基哇喔嘟。
[0012] 上述松節(jié)油基聚氨醋催化劑在制備聚氨醋彈性體或預聚體、水性聚氨醋涂料、聚 氨醋膠黏劑和聚氨醋復合材料中的應用。 陽01引上述松節(jié)油基聚氨醋催化劑的應用，將多元醇加熱到50-80°C后，按R值NC0/0H摩 爾比為（1:1)-(1:4)的比例加入異氯酸醋和松節(jié)油基聚氨醋催化劑，然后在50-80°C下反 應1-化，制得聚氨醋預聚體，其中，松節(jié)油基聚氨醋催化劑的質量用量為異氯酸醋和多元醇 質量和的0. 5-10%。
[0014] 本發(fā)明未提及的技術均參照現(xiàn)有技術。
[0015] 本發(fā)明松節(jié)油基聚氨醋催化劑不含重金屬，對環(huán)境更為安全，不僅對二異氯酸醋 與二元醇聚合反應具有催化作用，同時也對聚氨醋乳液的固化成膜具有良好的催化作用， 解決了聚氨醋催化效率的同時兼顧了環(huán)保安全的技術問題。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0017] 實施例1
[0018] 向裝備有溫度計、攬拌器、導氣管、蒸饋頭的500ml的燒瓶內加入將聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加熱至60°C，加入甲苯二異氯酸醋燈DI，武漢，江北化學試劑廠，TDI-80) 15g 和催化劑1，2, 3, 4-四氨-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲基吩嗦0. 4g在60°C反應地，制得聚氨 醋預聚體。
[0019] 實施例2:
[0020] 向裝備有溫度計、攬拌器、導氣管、蒸饋頭的500ml的燒瓶內加入將聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加熱至70°C，加入異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI，阿拉下，99 % ) 12. 5g和催化 劑2, 3, 5, 6, 7, 8-六氨-6, 6-二甲基-5, 7-橋亞甲基哇喔嘟0. 35g在70°C反應化，制得聚 氨醋預聚體。 陽OW 實施例3:
[0022] 向裝備有溫度計、攬拌器、導氣管、蒸饋頭的500ml的燒瓶內加入將聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加熱至75°C，加入甲苯二異氯酸醋燈DI，武漢，江北化學試劑廠，TDI-80) 15g 和催化劑2-甲基-2, 3-二氨精腦并巧，3-e]化嗦0. 6g在60°C反應4h，制得聚氨醋預聚體。 陽02引 實施例4 :
[0024] 向裝備有溫度計、攬拌器、導氣管、蒸饋頭的500ml的燒瓶內加入將聚酸多元醇 (N-210)25.0g加熱至80°C，加入異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI，阿拉下，99%)20g和催化劑精 腦并巧，3-b]化嗦1.Og在80°C反應2.化，制得聚氨醋預聚體。 陽〇2引 比較實施例1 :
[00%] 向裝備有溫度計、攬拌器、導氣管、蒸饋頭的500ml的燒瓶內加入將聚酸多元醇 (N-210) 25.Og加熱至60°C，加入甲苯二異氯酸醋燈DI，武漢，江北化學試劑廠，TDI-80) 15g和催化劑Ξ乙胺0. 4g在60°C反應地，制得聚氨醋預聚體。
[0027] 通過化學滴定法計算實施例1-4和比較實施例1的反應速率常數，見表1:
[0028] 表1各實施例的反應速率常數
[0029]
[0030] 由上表可W明顯看出，本發(fā)明方法采用的松節(jié)油基聚氨醋催化劑與Ξ乙胺相比， 具有更好的催化效率。
【主權項】
1. 一種松節(jié)油基聚氨酯催化劑，其特征在于，為松節(jié)油基哌嗪類叔胺化合物、松節(jié)油基 P比嗪類叔胺化合物、松節(jié)油基吩嗪類叔胺化合物或松節(jié)油基喹喔啉類叔胺化合物中的至少 一種。2. 如權利要求1所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑，其特征在于，松節(jié)油基哌嗪類叔胺化 合物為2-甲基-2, 3-二氫樟腦并[2, 3-e]哌嗪、2, 3-二氫樟腦并[2, 3-e]哌嗪、樟腦并 [2, 3-b]-5, 6-二氫哌嗪并[e]環(huán)己燒、樟腦并[2, 3-b]哌嗪或2-甲基樟腦并[2, 3-b]哌嗪 中的至少一種。3. 如權利要求1或2所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑，其特征在于，松節(jié)油基啦嗪類叔 胺化合物為2-甲基-2, 3-二氫樟腦并[2, 3-e]吡嗪、2, 3-二氫樟腦并[2, 3-e]吡嗪、樟腦 并[2, 3-b]-5, 6-二氫吡嗪并[e]環(huán)己烷、樟腦并[2, 3-b]吡嗪、2-甲基樟腦并[2, 3-b]吡 嗪或樟腦并[2, 3-b]吡嗪并[e]環(huán)己烷中的至少一種。4. 如權利要求1或2所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑，其特征在于，松節(jié)油基吩嗪類 叔胺化合物為1，2, 3, 4-四氫-2, 2-二甲基-1，3-橋亞甲基吩嗪、1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八 氫-2, 2-二甲基-1，3_ 橋亞甲基吩嗪或 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8α，10α-十氫-2, 2-二甲 基-1，3-橋亞甲基吩嗪中的至少一種。5. 如權利要求1或2所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑，其特征在于，松節(jié)油基喹喔啉 類叔胺化合物為2, 3, 5, 6, 7, 8-六氫-6, 6-二甲基-5, 7-橋亞甲基喹喔啉或5, 6, 7, 8-四 氫-6, 6-二甲基-5, 7-橋亞甲基喹喔啉中的至少一種。6. 權利要求1-5任一所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑的應用，其特征在于：在制備聚氨 酯彈性體或預聚體、水性聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑和聚氨酯復合材料中的應用。7. 如權利要求6所述的松節(jié)油基聚氨酯催化劑的應用，其特征在于：將多元醇加熱到 50-80°C后，按R值NCO/OH摩爾比為（1 :1)-(1:4)的比例加入異氰酸酯和松節(jié)油基聚氨酯 催化劑，然后在50-80°C下反應l_5h，制得聚氨酯預聚體，其中，松節(jié)油基聚氨酯催化劑的 質量用量為異氰酸酯和多元醇質量和的〇. 5-10%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種松節(jié)油基聚氨酯催化劑及其應用，松節(jié)油基聚氨酯催化劑為松節(jié)油基哌嗪類叔胺化合物、松節(jié)油基吡嗪類叔胺化合物、松節(jié)油基吩嗪類叔胺化合物或松節(jié)油基喹喔啉類叔胺化合物中的至少一種。本發(fā)明松節(jié)油基聚氨酯催化劑不含重金屬，對環(huán)境更為安全，不僅對二異氰酸酯與二元醇聚合反應具有催化作用，同時也對聚氨酯乳液的固化成膜具有良好的催化作用，解決了聚氨酯催化效率的同時兼顧了環(huán)保安全的技術問題。
【IPC分類】C08G18/20
【公開號】CN105330802
【申請?zhí)枴緾N201510918890
【發(fā)明人】徐徐, 王石發(fā), 楊益琴, 曹曉琴, 陳莉晶, 王佳瑜
【申請人】南京林業(yè)大學
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年12月11日