一種耐低溫的聚異戊二烯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種采用自由基引發(fā)的乳液聚合制備的耐低溫聚異戊二烯彈性體及 其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在現(xiàn)代輪胎工業(yè)中，多采用丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠作為輪胎用橡膠材料。 然而，天然橡膠（順式1，4結(jié)構(gòu)）在低溫下會發(fā)生結(jié)晶，如在-25°c下數(shù)小時(shí)就會完成結(jié)晶 過程，順丁橡膠在-40 °C下也會快速結(jié)晶，影響了輪胎在冬季的使用，也會帶來安全隱患。事 實(shí)上，世界上約30%的地區(qū)，每年需要使用冬季輪胎。冬季輪胎的特點(diǎn)是在低溫、冰雪路面 上具有較高的抓著力和牽引力，通常在松軟雪地上具有較好的橫向操控性及行駛穩(wěn)定性。 在北美和歐洲地區(qū)，冬天換用冬季專用輪胎已經(jīng)被人們普遍接受，并且成為冬季道路安全 的重要保障。我國目前大部分的地區(qū)還是一條輪胎度四季，"四季胎"在冬季會有"硬邦邦" 的感覺，抓地力嚴(yán)重衰減，剎車距離明顯增大，輪胎在冬季硬度增大，一方面的原因是由于 溫度接近橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另一方面就是由于橡膠材料的結(jié)晶造成的。
[0003] 也有很多研究人員致力于開發(fā)丁戊膠、丁苯戊膠等集成橡膠來提高輪胎用橡膠材 料的耐低溫性能，這種方式增加了材料的制備成本，取得的效果也不理想。如果能夠制備一 種結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠相似，但是在低溫下不會發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象的彈性體材料，這樣將顯 著提高輪胎在低溫下的各項(xiàng)性能。我們通過自由基引發(fā)的乳液聚合所制備的聚異戊二烯彈 性體，兼具順式1，4結(jié)構(gòu)和反式1，4結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)的無規(guī)性限制了聚異戊二烯鏈段的有序 排列，在低溫下（_l〇°C，-20°C，-30°C)沒有任何結(jié)晶發(fā)生，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與天然橡膠 相當(dāng)，是制備耐低溫輪胎的理想材料。這種材料一方面可以顯著提高"四季胎"在冬季的表 現(xiàn)，另一方面，我們也可以開發(fā)出低溫下性能更為優(yōu)異的"冬季胎"。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備耐低溫的聚異戊二烯彈性體的方法。
[0005] 本發(fā)明提供的一種耐低溫的聚異戊二烯彈性體的制備方法，是通過聚異戊二烯的 結(jié)構(gòu)控制來實(shí)現(xiàn)的，其特征是：所述的聚異戊二烯的數(shù)均分子量為3萬~100萬g/mol，分 子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在順式-1，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)和反式-1，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)，通過順式和 反式的交替抑制結(jié)晶行為，在冬季低溫環(huán)境下不會發(fā)生結(jié)晶，保證了材料在冬季低溫環(huán)境 中的高彈性。
[0006] 具體反應(yīng)條件和步驟如下：
[0007] 在聚合裝置中，加入異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、去離子水，將聚合裝置封 閉，先抽真空，再充氮?dú)?；然后，將引發(fā)劑加入到聚合裝置中，在〇~40°C的條件下反應(yīng)3~ 15小時(shí)。其中，異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、引發(fā)劑和去離子水的質(zhì)量比是：100 :1~ 10 :1~10 1~5 01~1 :100~1000。乳液經(jīng)破乳干燥得到耐低溫的聚異戊二烯彈 性體，生膠數(shù)均分子量為3萬~150萬。
[0008] 所述的乳化劑為下列中的一種或幾種的混合物：歧化松香酸鈉皂、歧化松香酸鉀 皂、脂肪酸鈉皂、脂肪酸鉀皂、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉。
[0009] 所述的電解質(zhì)為下列中的一種或它們的混合物：氯化鉀（KC1)、磷酸鉀（Κ3Ρ04)、乙 二胺四乙酸（EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉（TA0M-L)、磷酸（Η3Ρ04)、氫氧化鉀（Κ0Η)。
[0010] 所述的活化劑為甲醛次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵（EDTA-Fe)的混合物，或甲醛 次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉（EDTA-Fe·Na)的混合物。
[0011] 所述的引發(fā)劑為過氧化氫對孟烷、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯。
【具體實(shí)施方式】：
[0012] 本發(fā)明將對實(shí)施例和對比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但不是對本發(fā)明的限制。
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 在1升的聚合裝置中，加入500克去離子水，100g異戊二烯，3克脂肪酸鉀皂，4克 脂肪酸鈉皂，2克KC1，0. 1克EDTA-Fe，0. 05克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充 氮?dú)?，重?fù)3次，最后一次充氮?dú)庵?. 20MPa，加入0.lg叔丁基過氧化氫，在5°C條件下反應(yīng) 12小時(shí)，得到聚異戊二烯膠乳，破乳干燥后得到聚異戊二烯生膠。經(jīng)測試，其順式-1，4-聚 異戊二烯比例為20%，反式-1，4-聚異戊二烯比例為72%，其余為1，2-聚異戊二烯和 3, 4-聚異戊二烯。
[0015] 實(shí)施例2
[0016] 在1升的聚合裝置中，加入400克去離子水，100g異戊二烯，5克十二烷基苯磺酸 鈉，2克Κ3Ρ04,0. 2克EDTA-Fe，0. 1克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充氮?dú)猓貜?fù) 3次，最后一次充氮?dú)庵?. 25MPa，加入0.lg叔丁基過氧化氫，在10°C條件下反應(yīng)10小時(shí)， 得到聚異戊二烯膠乳，破乳干燥后得到聚異戊二烯生膠。經(jīng)測試，其順式-1，4-聚異戊二烯 比例為18%，反式-1,4-聚異戊二烯比例為72%，其余為1，2-聚異戊二烯和3,4_聚異戊 二烯。
[0017] 實(shí)施例3
[0018] 在1升的聚合裝置中，加入600克去離子水，100g異戊二烯，3克脂肪酸鈉皂，3克 脂肪酸甲皂，1克TA0M-L，0. 2克EDTA-Fe·Na，0. 1克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽 真空、充氮?dú)?，重?fù)3次，最后一次充氮?dú)庵?. 30MPa，加入0. 2g過氧化氫異丙苯，在20°C 條件下反應(yīng)8小時(shí)，得到聚異戊二烯膠乳，破乳干燥后得到聚異戊二烯生膠。經(jīng)測試，其順 式-1，4-聚異戊二烯比例為23%，反式-1，4-聚異戊二烯比例為65%，其余為1，2-聚異戊 二烯和3, 4-聚異戊二烯。
[0019] 實(shí)施例4
[0020] 在1升的聚合裝置中，加入500克去離子水，100g異戊二烯，5克歧化松香酸鉀，1 克Κ0Η，0. 2克EDTA-Fe，0. 3克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充氮?dú)猓貜?fù)3次， 最后一次充氮?dú)庵俩? 35MPa，加入0. 2g叔丁基過氧化氫，在25°C，條件下反應(yīng)8小時(shí)，得到 聚異戊二烯膠乳，破乳干燥后得到聚異戊二烯生膠。經(jīng)測試，其順式-1，4-聚異戊二烯比例 為25 %，反式-1，4-聚異戊二烯比例為66 %，其余為1，2-聚異戊二烯和3, 4-聚異戊二烯。
[0021] 實(shí)施例5
[0022] 在1升的聚合裝置中，加入500克去離子水，100g異戊二烯，5克歧化松香酸鈉，2 克Κ3Ρ04,0. 2克EDTA-Fe·Na，0. 2克甲醛次硫酸氫鈉；將裝置密封后，抽真空、充氮?dú)?，重?fù) 3次，最后一次充氮?dú)庵?. 40MPa，加入0. 2g過氧化氫異丙苯，在35°C，條件下反應(yīng)6小時(shí)， 得到聚異戊二烯膠乳，破乳干燥后得到聚異戊二烯生膠。經(jīng)測試，其順式-1，4-聚異戊二烯 比例為27%，反式-1，4-聚異戊二烯比例為60%，其余為1，2-聚異戊二烯和3, 4-聚異戊 二烯。
[0023] 表1本發(fā)明實(shí)施例制備的橡膠生膠的性能測試結(jié)果
[0024]
[0025](注：表1中數(shù)據(jù)均根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法獲得）
[0026] 從表1的對比的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備聚異戊二烯彈性體具有較高的分子 量，在低溫環(huán)境下，沒有任何結(jié)晶行為，保證了材料在冬季低溫條件下的使用性能，而天然 橡膠在相同條件下會發(fā)生結(jié)晶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐低溫的聚異戊二烯彈性體的制備方法，其特征在于步驟如下： 在聚合裝置中，加入異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、去離子水，將聚合裝置封閉，先 抽真空，再充氮?dú)?；然后，將引發(fā)劑加入到聚合裝置中，在0~40°C的條件下反應(yīng)3~15小 時(shí)；其中，異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、引發(fā)劑和去離子水的質(zhì)量比是：1〇〇 :1~10: 1~10 1~5 01~1 :100~1000 ;乳液經(jīng)破乳干燥得到耐低溫的聚異戊二烯彈性體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述的乳化劑為下列中的一種或幾種的混 合物：歧化松香酸鈉皂、歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂、脂肪酸鉀皂、十二烷基硫酸鈉、十二 烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述的電解質(zhì)為下列中的一種或它們的混 合物：氯化鉀、磷酸鉀、乙二胺四乙酸、間次甲基二萘磺酸鈉、磷酸、氫氧化鉀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述的活化劑為甲醛次硫酸氫鈉和乙二胺 四乙酸鐵的混合物，或甲醛次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：所述的引發(fā)劑為過氧化氫對孟烷、叔丁基過 氧化氫或過氧化氫異丙苯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)方法所制備得到的聚異戊二烯。
【專利摘要】一種耐低溫的聚異戊二烯彈性體及其制備方法涉及一種采用自由基引發(fā)的乳液聚合制備的耐低溫聚異戊二烯彈性體及其制備方法。在聚合裝置中，加入異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、去離子水，將聚合裝置封閉，先抽真空，再充氮?dú)?；然后，將引發(fā)劑加入到聚合裝置中，在0～40℃的條件下反應(yīng)3～15小時(shí)；異戊二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、引發(fā)劑和去離子水的質(zhì)量比是：100:1～10:1～10:0.1～5:0.01～1:100～1000；乳液經(jīng)破乳干燥得到耐低溫的聚異戊二烯彈性體。聚異戊二烯的數(shù)均分子量為3萬～100萬g/mol，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在順式-1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)和反式-1,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)，通過順式和反式的交替抑制結(jié)晶行為，在冬季低溫環(huán)境下不會發(fā)生結(jié)晶，保證了材料在冬季低溫環(huán)境中的高彈性。
【IPC分類】C08F136/08, C08F2/26
【公開號】CN105348423
【申請?zhí)枴緾N201510698963
【發(fā)明人】王潤國, 張立群, 周鑫鑫, 雷巍巍, 喬荷
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年10月25日