一種表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] -種表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)80年代中期問(wèn)世的響應(yīng)性聚合物膜材料使得人們能夠通過(guò)外界刺激來(lái)調(diào) 控膜的各種性能。其中，通過(guò)外界刺激來(lái)調(diào)控聚合物膜材料的表面浸潤(rùn)性引起了極大關(guān)注， 在物質(zhì)分離、微流控系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)和組織工程等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。這種浸潤(rùn) 性的響應(yīng)主要是由于聚合物膜中含有響應(yīng)性分子，可以在光、熱、電、磁場(chǎng)和pH等外界刺激 下帶來(lái)膜表面浸潤(rùn)性的變化。另一方面，膜表面的粗糙度同樣可以改變其表面浸潤(rùn)性。因 此，如果將響應(yīng)性膜材料與合適的表面粗糙度相結(jié)合，有望拓寬響應(yīng)性膜的應(yīng)用范圍。
[0003]pH值是常見(jiàn)的外界刺激因素之一，pH響應(yīng)性聚合物大多包含可離子化的基團(tuán)，隨 著環(huán)境pH值的變化，基團(tuán)的離子化程度發(fā)生變化，致使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生相應(yīng)變化，從 而達(dá)到表面可控。甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA)中的叔胺結(jié)構(gòu)在一定條件下可以質(zhì) 子化（去質(zhì)子化），因而具有良好的pH響應(yīng)性。
[0004] 本發(fā)明首先甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA)為第一、二單體，再與第三單體， 如甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、苯乙烯（St)、甲基丙烯酸叔丁酯 (BMA)等為共聚單體，采用自由基聚合法，改變單體的配比合成一系列具有響應(yīng)性的三元無(wú) 規(guī)共聚物。通過(guò)溶劑揮發(fā)法，可將共聚物制備成膜，改變成膜溶劑的種類，可以調(diào)控膜的浸 潤(rùn)性及表面形貌。這種新穎的改變膜表面粗糙度、浸潤(rùn)性以及結(jié)構(gòu)的做法，簡(jiǎn)單方便，可重 復(fù)性強(qiáng)，適用于實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用。本發(fā)明制備得到的表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物 膜，有望作為智能響應(yīng)性材料應(yīng)用于組織工程材料和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種響應(yīng)性共聚物，首先甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA) 為第一、二單體，再與第三單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、 苯乙烯（St)、甲基丙烯酸叔丁酯（BMA)等為共聚單體，采用自由基聚合法，改變單體的配比 合成一系列具有響應(yīng)性的三元無(wú)規(guī)共聚物。
[0007] 以甲基丙烯酸甲酯（MMA)為第三單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：
[0008]
[0009] η= 5-6,x=b~丄b;y=y~川；z=
4U~YU，衣亦成PbUM。
[0010] 以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)為第三單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：
[0011]
[0012] η= 5-6,X= 6 ~50;y= 9 ~30;z= 40 ~70,表亦成PEDG。
[0013] 以苯乙烯（St)為第三單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：
[0014]
[0015]η= 5-6,X= 6 ~15;y= 1 ~30;z= 4 ~70,表不成PEDS。
[0016] 以甲基丙烯酸叔丁酯（BMA)為第三單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：
[0017]
[0018]η= 5-6,x= 1 ~55;y= 1 ~36;z= 4 ~70,表不成PEDB。
[0019] 該類響應(yīng)性共聚物的制備方法是將一定比例的DEAEMA、PEGMA與甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、苯乙烯（St)、甲基丙烯酸叔丁酯（BMA)等采用自由基 聚合法，改變單體的配比合成一系列具有響應(yīng)性的三元無(wú)規(guī)共聚物。
[0020] 共聚物膜的制備方法是將共聚物溶解在溶劑中，配成聚合物溶液。將溶液涂在聚 四氟乙烯板上，室溫下使溶劑揮發(fā)成膜后真空干燥，制得共聚物膜。采用相同方法，改變具 體的工藝條件，如共聚物溶液濃度、成膜溶劑種類和成膜溫度等，采用相同方法制備共聚物 膜。
[0021] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)自由基聚合法合成響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物。通過(guò) 溶劑揮發(fā)法，可將共聚物制備成膜，研究證明共聚物膜具有響應(yīng)性；改變具體的工藝條件， 如共聚物溶液濃度、成膜溶劑種類和成膜溫度等可以調(diào)控膜的浸潤(rùn)性及表面形貌。這種新 穎的改變膜表面粗糙度、浸潤(rùn)性以及結(jié)構(gòu)的做法，簡(jiǎn)單方便，可重復(fù)性強(qiáng)，適用于實(shí)際生產(chǎn) 與應(yīng)用。本發(fā)明制備得到的表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜，有望作為智能響應(yīng)性 材料應(yīng)用于組織工程材料和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1響應(yīng)性共聚物PEDM的核磁譜圖。
[0023] 圖2共聚物在不同成膜條件下的制備的共聚物膜的接觸角和SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1、響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物PEDM的合成
[0025] 將一定比例的DEAEMA、PEGMA和MMA加入到50mL的圓底燒瓶中，加入25mL l，4-Dioxane和單體總物質(zhì)的量1.5%的△比仏通隊(duì)30min后密封，65°C下攪拌反應(yīng)12h， 可制得響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物。以無(wú)水乙醚為沉淀劑，經(jīng)3次溶解、沉淀后除去未參加反應(yīng) 的單體后真空干燥至恒重。改變?nèi)龁误w的配比，按照同樣的辦法制備得到一系列響應(yīng)性三 元無(wú)規(guī)共聚物。
[0026] 所得共聚物為：
[0027]
[0028] η= 5-6,x= 6 ~15;y= 9 ~30;z= 40 ~70,表不成PEDM。
[0029] 實(shí)施例2、響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物PEDG的合成
[0030] 將一定比例的DEAEMA、PEGMA和GMA加入到50mL的圓底燒瓶中，加入25mL l，4-Dioxane和單體總物質(zhì)的量1.5%的△比仏通隊(duì)30min后密封，65°C下攪拌反應(yīng)12h， 可制得響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物。以無(wú)水乙醚為沉淀劑，經(jīng)3次溶解、沉淀后除去未參加反應(yīng) 的單體后真空干燥至恒重。改變?nèi)龁误w的配比，按照同樣的辦法制備得到一系列響應(yīng)性三 元無(wú)規(guī)共聚物。
[0031] 所得共聚物為：
[0032]
[0033] η=5-6,X= 6 ~50;y= 9 ~30;z=40 ~70,表不成PEDG。
[0034] 實(shí)施例3、響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物PEDS的合成
[0035] 將一定比例的DEAEMA、PEGMA和St加入到50mL的圓底燒瓶中，加入25mL l，4-Dioxane和單體總物質(zhì)的量1.5%的△比仏通隊(duì)30min后密封，65°C下攪拌反應(yīng)12h， 可制得響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物。以無(wú)水乙醚為沉淀劑，經(jīng)3次溶解、沉淀后除去未參加反應(yīng) 的單體后真空干燥至恒重。改變?nèi)龁误w的配比，按照同樣的辦法制備得到一系列響應(yīng)性三 元無(wú)規(guī)共聚物。
[0036] 所得共聚物為：
[0037]
[0038]η= 5-6,x= 6 ~15;y= 1 ~30;z= 4 ~70,表不成PEDS。
[0039] 實(shí)施例4、響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物PEDB的合成
[0040] 將一定比例的DEAEMA、PEGMA和BMA加入到50mL的圓底燒瓶中，加入25mL l，4-Dioxane和單體總物質(zhì)的量1.5%的△比仏通隊(duì)30min后密封，65°C下攪拌反應(yīng)12h， 可制得響應(yīng)性三元無(wú)規(guī)共聚物。以無(wú)水乙醚為沉淀劑，經(jīng)3次溶解、沉淀后除去未參加反應(yīng) 的單體后真空干燥至恒重。改變?nèi)龁误w的配比，按照同樣的辦法制備得到一系列響應(yīng)性三 元無(wú)規(guī)共聚物。
[0041] 所得共聚物為：
[0042]
[0043]η= 5-6,X= 1 ~55;y= 1 ~36;z= 4 ~70,表不成PEDB。
[0044] 實(shí)施例5、響應(yīng)性共聚物膜的制備
[0045] 將共聚物溶解在溶劑中，配成聚合物溶液。將溶液涂在聚四氟乙烯板上，室溫下使 溶劑揮發(fā)成膜后真空干燥，制得共聚物膜。采用相同方法，改變具體的工藝條件，如共聚物 溶液濃度、成膜溶劑種類和成膜溫度等，采用相同方法制備共聚物膜。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種響應(yīng)性共聚物，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先甲基丙烯酸二乙氨基乙 酯（DEAEM)為第一、二單體，再與第三單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸縮水甘 油酯（GMA)、苯乙烯（St)、甲基丙烯酸叔丁酯（BM)等為共聚單體，采用自由基聚合法，改變 單體的配比合成一系列具有響應(yīng)性的三元無(wú)規(guī)共聚物； 配比為：?jiǎn)误w1 :單體2 :單體3(摩爾比）為1 :6 :14~1 :25 :25。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性聚合物，其特征是以甲基丙烯酸甲酯（MMA)為第三單 體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：η = 5-6, X = 6 ~15 ;y = 9 ~30 ;z = 40 ~70,表不成 PEDM。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性聚合物，其特征是以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM)為 第三單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：η = 5-6, X = 6 ~50 ;y = 9 ~30 ;z = 40 ~70,表不成 PEDG。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性聚合物，其特征是以苯乙烯（St)為第三單體時(shí)，所得 共聚物的結(jié)構(gòu)為：η = 5-6, x = 6 ~15;y= 1 ~30;z = 4 ~70,表不成 PEDS。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性聚合物，其特征是以甲基丙烯酸叔丁酯（BM)為第三 單體時(shí)，所得共聚物的結(jié)構(gòu)為：η = 5-6, x = l ~55;y=l ~36;z = 4 ~70,表不成 PEDB。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性共聚物，其特征在于該響應(yīng)性共聚物具有響應(yīng)性，共 聚物具有聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（PDEAEMA)的響應(yīng)性組分，，通過(guò)調(diào)節(jié)單體的配比可 以實(shí)現(xiàn)控制共聚物的親水和疏水鏈段數(shù)、分子量、熱性能等。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性共聚物，其特征是可通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備成共聚物 膜，改變具體的工藝條件，如共聚物溶液濃度、成膜溶劑種類和成膜溫度等，采用相同方法 制備共聚物膜。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的響應(yīng)性共聚物及其共聚物膜，其特征是，本發(fā)明制備得到的 表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜，有望作為智能響應(yīng)性材料應(yīng)用于組織工程材料和 醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
【專利摘要】一種表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)為第一、二單體，再與第三單體，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸叔丁酯(BMA)等為共聚單體，采用自由基聚合法，改變單體的配比合成一系列具有響應(yīng)性的三元無(wú)規(guī)共聚物；通過(guò)溶劑揮發(fā)法，將共聚物制備成膜。本發(fā)明得到了表面形貌和性能可控的響應(yīng)性共聚物膜，有望作為智能響應(yīng)性材料應(yīng)用于組織工程和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08F220/34, C08F220/32, C08F220/18, C08J5/18, C08F212/08, C08F220/28, C08F220/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105348434
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510888150
【發(fā)明人】陳明清, 王月, 李小杰
【申請(qǐng)人】江南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日