一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維紡絲液的制備方法，具體的說是涉及一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲 液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量等優(yōu)異性能，是航空航天、文體器材、工業(yè)領(lǐng)域開 發(fā)高強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料的理想原材料。然而高成本及原材料的不可再生制約了碳纖維在新興 工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。尋求可再生原材料、制備低成本的碳纖維迫在眉睫。目前，國內(nèi)外探 索制備低成本碳纖維的方法和新技術(shù)路線，主要有：開發(fā)新原料體系；研究高效的氧化炭 化后處理技術(shù)；提高現(xiàn)有生產(chǎn)線的單線產(chǎn)能等。在碳纖維生產(chǎn)過程中，原絲成本占總成本的 40~50%，是目前碳纖維成本居高不下的主要原因之一。因此，開發(fā)以廉價(jià)的新原料制備 原絲的工藝路線尤為受到重視。木質(zhì)素作為工業(yè)產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，在自然界中的豐度僅次于 纖維素；且木質(zhì)素是天然芳香族高分子化合物，含碳量高（62~67% )且固相碳收率較高 (40~45% )，適合用于制備碳纖維。以木質(zhì)素為前驅(qū)體的碳纖維制備技術(shù)路線具有原來豐 富、可再生、低成本等優(yōu)勢，是低成本制備碳纖維的候選技術(shù)路線之一。
[0003]目前用于木質(zhì)素基碳纖維制備的紡絲方法主要是熔融紡絲。這種工藝先通過預(yù)處 理獲得熱塑性木質(zhì)素，然后利用熔融紡絲制備木質(zhì)素原絲。采用熔融紡絲制備木質(zhì)素原絲 的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，不涉及溶劑回收利用，成本相對較低。但是，由于木質(zhì)素特殊的物理性 質(zhì)，需要對其進(jìn)行預(yù)處理或改性才能利用熔融紡絲。同時(shí)，熔融紡絲紡速高，對設(shè)備和工藝 控制質(zhì)量要求高，工藝可控性和穩(wěn)定性差，難以通過工藝調(diào)控木質(zhì)素原絲的結(jié)構(gòu)。因此，有 必要采用新的纖維成型工藝，例如溶液紡絲，以便通過工藝調(diào)控原絲結(jié)構(gòu)。由于工業(yè)木質(zhì)素 的分子量比較小，分布比較寬，分子結(jié)構(gòu)均一性比較差，將其作為碳纖維的原材料會(huì)嚴(yán)重影 響碳纖維的質(zhì)量。因此需要對木質(zhì)素進(jìn)行改性，才能通過溶液紡絲制備木質(zhì)素基碳纖維。把 木質(zhì)素的改性與紡絲液的制備合二為一，可以簡化工藝流程，操作更加簡便。在木質(zhì)素的改 性過程中，增大分子量、提高木質(zhì)素分子間的交聯(lián)，可以提高木質(zhì)素基碳纖維原絲的性能。 由于木質(zhì)素中含有大量的羥基，因此利用羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)，通過預(yù)凝膠化反應(yīng)，不 僅可以使溶液紡絲制備木質(zhì)素基碳纖維原絲成為可能，而且可以提高木質(zhì)素原絲的力學(xué)性 能。經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供了一種工藝簡單、設(shè)備簡單，制備出高強(qiáng)高模的木質(zhì)素基碳 纖維紡絲液的制備方法。
[0005] 本發(fā)明采用木質(zhì)素與二異氰酸酯的預(yù)凝膠化反應(yīng)，制備木質(zhì)素基碳纖維紡絲液。 異氰酸酯與木質(zhì)素的反應(yīng)通式為：
[0006] Lignin-OH+OCN-R' - Lignin-OOONH-R'
[0007] 本發(fā)明的具體制備方法包括如下步驟：
[0008] (1)將木質(zhì)素（lignin)、二異氰酸酯、溶劑混合，其中木質(zhì)素與二異氰酸酯NC0/0H 的摩爾比為1~2. 5 :1，木質(zhì)素與溶劑的比例按照木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~60% ;
[0009] (2)攪拌溶解均勻后，在50~80°C下反應(yīng)20~60min ;
[0010] ⑶體系降溫至10~25°C進(jìn)行脫泡，制得紡絲液。
[0011] 如上所述的木質(zhì)素是各類木質(zhì)素，如從造紙黑液中提取的木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì) 素、蒸汽爆破法提取的木質(zhì)素。其中，最優(yōu)為有機(jī)溶劑木質(zhì)素，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑木質(zhì)素中含有 大量的羥基，尤其是高沸醇木質(zhì)素。
[0012] 如上所述二異氰酸酯為二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯（TODI)、二苯基甲烷-4, 4-二異氰 酸酯（MDI)、甲苯-2, 4-二異氰酸酯（TDI)，對苯二異氰酸酯（Proi)、六亞甲基二異氰酸酯 (HMDI)、聚六亞甲基二異氰酸酯（PHMDI)，1，5-萘二異氰酸酯（NDI)、異氟爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、4, 4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷（DMDI)或鄰苯二甲基二異氰酸酯（XDI)等。
[0013] 如上所述溶劑為同時(shí)溶解木質(zhì)素和異氰酸酯的溶劑，如1，4-二氧六環(huán)或者四氫 呋喃。
[0014] 如上所述脫泡的目的是為了脫除紡絲液中的氣泡，并不限制于使用某一種或者某 幾種脫泡方式，在不影響紡絲液性能的前提下，使用現(xiàn)有的脫泡方法進(jìn)行脫泡處理。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] 1.木質(zhì)素中含有大量的羥基可以與異氰酸酯基反應(yīng)，改性反應(yīng)后制備得到的紡絲 液可以用于溶液紡絲；
[0017] 2.羥基與異氰酸酯基反應(yīng)速度快，可以減少纖維凝固時(shí)間；3.工藝、設(shè)備
[0018] 簡單，反應(yīng)條件容易控制。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明中選用簡單、方便的紡絲液成膜的方法，通過薄膜性能來表征紡絲液的性 能。紡絲液成膜只是表征紡絲液性能的一種簡便的方法，并不是唯一的方法。
[0021] 應(yīng)注意，此處的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0022] 還應(yīng)注意，在閱讀本發(fā)明的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明所做的各種改動(dòng)或 修改，這些等價(jià)形式同樣屬于所附權(quán)利要求的限定范圍內(nèi)。
[0023] 實(shí)施例1 :
[0024] (1)按照異氰酸酯指數(shù)（其中異氰酸酯基來源于二苯基甲烷_4, 4-二異氰酸酯） 與杉木高沸醇木質(zhì)素（HBS)NC0/0H摩爾比=1，1，4-二氧六環(huán)按照木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 %，將三種物質(zhì)配制溶液并攪拌均勻；
[0025] (2)在50°C水浴中反應(yīng)20min后，從水浴中拿出，冷卻至10°C后，在真空烘箱中于 l〇°C下脫泡完全后，制得紡絲液。
[0026] (3)將IOg制備好的紡絲液中，加入40 μ I TEA作為引發(fā)劑并倒于直徑為IOcm培 養(yǎng)皿中，靜置Ih后，在80°C烘箱中進(jìn)行熟化I. 5h后，得到薄膜。
[0027] (4)薄膜的厚度為0. 09mm，拉伸強(qiáng)度為28. 5MPa，斷裂伸長率為0. 8%。實(shí)施例 2-8 ：
[0028] 實(shí)施例2-8中的工藝條件見表1，其余的操作步驟同實(shí)施例1。
[0029] 實(shí)施例2-8的結(jié)果見表2。
[0030] 表1實(shí)施例2-8中的工藝條件
[0032] 表2實(shí)施例2 - 8的結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將木質(zhì)素、二異氰酸酯、溶劑混合，其中木質(zhì)素與二異氰酸酯NCO/OH的摩爾比為 1~2. 5 :1，木質(zhì)素與溶劑的比例按照木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~60 % ; (2) 攪拌溶解均勻后，在50~80°C下反應(yīng)20~60min; (3) 體系降溫至10~25°C進(jìn)行脫泡，制得紡絲液。2. 如權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于所述的木 質(zhì)素是從造紙黑液中提取的木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素、蒸汽爆破法提取的木質(zhì)素。3. 如權(quán)利要求2所述的一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于所述的木 質(zhì)素是有機(jī)溶劑木質(zhì)素。4. 如權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于所述二異 氰酸酯為二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、甲苯-2, 4-二異氰酸酯， 對苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（、聚六亞甲基二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯、異 氟爾酮二異氰酸酯、4, 4-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷或鄰苯二甲基二異氰酸酯。5. 如權(quán)利要求1所述的一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于所述溶劑 為同時(shí)溶解木質(zhì)素和異氰酸酯的溶劑。6. 如權(quán)利要求5所述的一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法，其特征在于所述同時(shí) 溶解木質(zhì)素和異氰酸酯的溶劑為1，4-二氧六環(huán)或者四氫呋喃。
【專利摘要】一種木質(zhì)素基碳纖維紡絲液的制備方法是將木質(zhì)素、二異氰酸酯、溶劑混合，其中木質(zhì)素與二異氰酸酯NCO/OH的摩爾比為1～2.5：1，木質(zhì)素與溶劑的比例按照木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6～60%，攪拌溶解均勻后，在50～80℃下反應(yīng)20～60min，體系降溫至10～25℃進(jìn)行脫泡，制得紡絲液。本發(fā)明具有工藝簡單、設(shè)備簡單，制備出高強(qiáng)高模的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C08G18/64, D01F9/17
【公開號】CN105384896
【申請?zhí)枴緾N201510976641
【發(fā)明人】呂春祥, 賈珍, 周普查, 劉耀東, 安鋒
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月22日