一種含有2,2ˊ-聯(lián)吡啶與吡嗪二酸的錳配合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬配合物科學(xué)及技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有2,2'-聯(lián)吡啶與吡 嗪二酸的錳配合物及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 金屬配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的配體與具有空軌道的金 屬離子，以一定的組成和空間構(gòu)型所形成的的化合物?，F(xiàn)今研究最多的是過渡性金屬配合 物，而其中以Mn(II)離子為中心的金屬配合物，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，已成為研究的熱點(diǎn)， 尤其是在磁學(xué)、催化及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0003] 錳（II)離子具有多種氧化態(tài)，使其在某些生物的氧化還原體系中起著重要的作 用，利用手性低聚環(huán)狀salen配體與Mn 2+配位對(duì)順-β -甲基苯乙烯的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng) 具有很好的催化性能，同時(shí)還具有較高的選擇性[何樂芹等，催化學(xué)報(bào)，2006,27,683];利 用手性低聚環(huán)狀salen配體與錳（II)配體的錳配合物，在氫鍵作用下其晶體均為三維網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且表面光電壓研究表明都具有P型半導(dǎo)體的特征[張麗等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2007,11， 1032];采用溶劑擴(kuò)散法制備了 Mn(II)的兩個(gè)單核配合物，使用循環(huán)伏安法研究其電化學(xué) 性質(zhì)，表明兩個(gè)配合物在DMF溶液中均存在較好的氧化還原性[丁瑜等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2009， 14,1579];以不同方法合成的三種錳的配合物，對(duì)其進(jìn)行超氧化物歧化酶（SOD)活性測(cè)定， 表明與天然SOD的作用相似，都具有SOD樣活性，而且均具有不同程度清除活性氧的效能 [梅光泉，無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002,18, 357]。
[0004] 金屬離子和配體的選擇對(duì)于配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有很大影響，此發(fā)明中，選用 具有多種配位方式的2, 3-吡嗪二酸和2, 2'-聯(lián)吡啶為配體，與錳離子形成一種新型的、結(jié) 構(gòu)獨(dú)特的混配體金屬配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種新型的含有2, 2'-聯(lián)吡啶與吡嗪二酸的錳配合物及其 制備方法。該配合物具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明提供的猛配合物的化學(xué)式為[Mn(bpy) (pzdc) (H2O)2]，其中H2Pzdc = 2， 3-P比嗪二酸，2, 2' -bpy = 2, 2'-聯(lián)吡啶。
[0007] 本發(fā)明公開的錳配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：
[0008] 單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物屬于單斜晶系，P2/C空間群。配合物4的中心Mn(II) 離子的配位環(huán)境如圖1所示，Mn(II)的配位數(shù)為6,與來自于三個(gè)不同的pzdc 2配體陰離 子中的三個(gè)氧原子和一個(gè)N原子（01、03A、04B和NI)以及1個(gè)2, 2' -bpy配體分子中的 兩個(gè)N原子（N3和N4)配位，形成畸變的六配位八面體構(gòu)型。Mn(II)離子位于八面體的中 心，01、Nl、04B、M位于八面體的赤道平面上，03A和N3A位于八面體的頂點(diǎn)位置，Mn(II) 周圍的鍵長范圍為2.123(?~2.315(3)A，與Mn(II)離子周圍的鍵角范圍為72. 17(1)~ 167.35(1)。。每個(gè)pzdc2配體陰離子連接三個(gè)Mn(II)離子，其中每個(gè)pzdc2配體陰離子 的N原子和O原子以螯合方式與Mn(II)離子配位，另一個(gè)羧酸根以μ2-橋連方式連接其 它兩個(gè)Mn(II)離子，在be平面上以μ 3-橋連方式將Mn(II)離子連接形成一個(gè)二維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。在2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)相鄰的Mn(II)離子和兩個(gè)羧酸根離子形成一個(gè)小網(wǎng)格，同時(shí) 每四個(gè)相鄰的Mn(II)離子和四個(gè)pzdc 2配體陰離子交替連接形成一個(gè)較大網(wǎng)格，而相鄰的 2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間存在吡啶環(huán)上的31-31堆積作用，在其作用下形成無限延伸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (圖 2)。
[0009] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0010] 按計(jì)量比將2 A -聯(lián)吡啶與Mn (CH3COO) 2 · 4Η20分別溶于甲醇和水中，混合后在 常溫下攪拌〇. 5h后，加入2, 3-吡嗪二酸的水溶液，繼續(xù)常溫下攪拌2h。之后過濾溶液，濾 液靜置，緩慢揮發(fā)，約一周后可以得到目標(biāo)產(chǎn)品。Mn (CH3COO) 2 · 4H20、2, 2 ^ -bpy和H2Pzdc 的質(zhì)量之比為：1.49 : 2.85 : 1。
【附圖說明】
[0011]圖 I [Mn (bpy) (pzdc) (H2O)2]的晶體結(jié)構(gòu)；
[0012] 圖2晶體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0013] 表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

具體實(shí)施方案
[0016] 實(shí)施例1配合物的合成：
[0017] 將血(0130)0)2.4!120(0.1臟〇1，0.02458)的水溶液（51111)和2,2'^^7(0.3臟〇1， 0. 0468g)的甲醇溶液（5ml)混合，常溫?cái)嚢?. 5小時(shí)后，加入H2pzdc(0. lmmol，0. 0164g)的 水溶液（5mL)。繼續(xù)常溫?cái)嚢?小時(shí)后，過濾，濾液靜置，緩慢揮發(fā)，約一周后可以得到淡黃 色針狀晶體。基于金屬M(fèi)n元素含量計(jì)算產(chǎn)率為42%。
[0018] 實(shí)施例2配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：
[0019] 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用BRUKER SMART 1000X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的 Moka射線(λ = 0.71073 A)為入射輻射，以ω-2 Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法 修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng) Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳 細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1、圖2 ;圖I :[Mn(bpy) (pzdc) (H2O)2]的晶體結(jié)構(gòu)。圖 2 :晶體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型的含有2,2'-聯(lián)化晚與化嗦二酸的儘配合物及其制備方法，配合物的化 學(xué)式為[Mn(bpy) (pzdcHH2〇)2]，其中Hzpzdc= 2,3-R比嗦二酸，2,2'-bpy= 2,2'-聯(lián)R比 晚。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有2,2'-聯(lián)化晚和化嗦二酸的儘配合物，其特征在于它 的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：晶體屬于單斜晶系，P2i/c空間群。配合物4的中屯、Mn(II)離子的配位 環(huán)境如圖1所示，Mn(II)的配位數(shù)為6,與來自于Ξ個(gè)不同的pzdc2配體陰離子中的Ξ個(gè)氧 原子和一個(gè)N原子（01、03A、04B和N1)W及1個(gè)2,2' -bpy配體分子中的兩個(gè)N原子（N3 和M)配位，形成崎變的六配位八面體構(gòu)型。Μη(II)離子位于八面體的中屯、，01、NU04B、 Μ位于八面體的赤道平面上，03Α和Ν3Α位于八面體的頂點(diǎn)位置，Μη(II)周圍的鍵長范圍 為2.123Ρ)~2.315(3)Α，與Μη(Π)離子周圍的鍵角范圍為72. 17 (1)~167. 35 (1)。。每個(gè) pzdc2配體陰離子連接Ξ個(gè)Μη(II)離子，其中每個(gè)pzdc2配體陰離子的Ν原子和0原子W 馨合方式與Mn(II)離子配位，另一個(gè)簇酸根Wμ2-橋連方式連接其它兩個(gè)Mn(II)離子， 在be平面上Wμ3-橋連方式將Mn(II)離子連接形成一個(gè)二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中，兩個(gè)相鄰的Μη(II)離子和兩個(gè)簇酸根離子形成一個(gè)小網(wǎng)格，同時(shí)每四個(gè)相鄰的Μη(II) 離子和四個(gè)pzdc2配體陰離子交替連接形成一個(gè)較大網(wǎng)格，而相鄰的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間存在化 晚環(huán)上的n-ji堆積作用，在其作用下形成無限延伸的Ξ維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有2, 2'-聯(lián)化晚和化嗦二酸的儘配合物的制備方法，其 特征在于它包括W下步驟： 1) 按計(jì)量比分別將2,2'-聯(lián)化晚與Mn(CH3C00)2· 4&0配置成甲醇溶液和水溶液； 2) 混合兩種溶液，室溫下攬拌0.化后； 3) 按計(jì)量比向溶液中加入2, 3-化嗦二酸水溶液，繼續(xù)室溫下攬拌化； 4) 將所得溶液過濾，濾液在空氣中靜置、緩慢揮發(fā)，約一周后得目標(biāo)產(chǎn)品。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有雙Ξ挫下燒和化嗦二酸的儘配合物的制備方法，其特征 在于所述的Mn(C?C00)2·4H20、2,2'-bpy和H2Pzdc的質(zhì)量之比為：1.49:2.85:l。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的儘配合物的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件是在室溫 下，利用磁力攬拌。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含2，2′-聯(lián)吡啶和2，3-吡嗪二酸的錳配合物的合成方法。其配合物的化學(xué)式為[Mn(bpy)(pzdc)(H2O)2]，其中H2pzdc＝2，3-吡嗪二酸，2，2′-bpy＝2，2′-聯(lián)吡啶，它具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。合成方案為按計(jì)量比將2，2′-聯(lián)吡啶與Mn(CH3COO)2·4H2O分別溶于甲醇和水中，混合后在常溫下攪拌0.5h后，加入2，3-吡嗪二酸的水溶液，繼續(xù)常溫下攪拌2h。之后過濾溶液，濾液靜置，緩慢揮發(fā)，約一周后可以得到目標(biāo)產(chǎn)品。
【IPC分類】C07F13/00
【公開號(hào)】CN105399773
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510815641
【發(fā)明人】夏軍, 龔小林, 崔振, 楊盛理
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日