表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及制備方法
【專利說明】表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及制備方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化石墨稀納米復(fù)合材料及制備方法，特別是一種表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著納米科技的不斷發(fā)展，納米材料已滲透的了我們生活方方面面，并不斷的發(fā)揮著其重要的作用。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。因其具有極大的比表面積和優(yōu)越的熱力學(xué)，光學(xué)，電學(xué)和和力學(xué)性能使其在問世以來就因其了人們廣泛的研究，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于，太陽能電池，超級電容器，傳感器和燃料電池等領(lǐng)域。
[0003]傳統(tǒng)的二氧化硅納米球形粒子具有較高的比表面積和較好的機(jī)械性能，但是二氧化硅納米粒子之間容易團(tuán)聚且不宜分散，因此其應(yīng)用范圍受到了限制。隨著研究的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面修飾的二氧化硅其團(tuán)聚現(xiàn)象可以得到有效的控制，且在有機(jī)溶劑中能有較好的分散性，從而產(chǎn)生了高密度近似單分散的有機(jī)硅溶膠。有機(jī)硅溶膠可應(yīng)用于材料基體的增強(qiáng)，例如可有效提高環(huán)氧樹脂基材料的耐熱性、降低內(nèi)應(yīng)力和線性膨脹系數(shù)，提高介電性能機(jī)械性熱，導(dǎo)熱性能和阻燃性能等。
[0004]但是沒有處理的石墨烯容易團(tuán)聚，分散性不好，限制了石墨烯的應(yīng)用。石墨烯的表面功能化有利于石墨烯的分散，本發(fā)明提供一種經(jīng)有機(jī)硅溶膠修飾的石墨烯納米復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供該納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的基本反應(yīng)過程就是帶有氨基零維納米二氧化硅球形粒子邊修飾邊還原氧化石墨烯，表面修飾還原同時進(jìn)行且?guī)в邪被憔S納米二氧化硅球形粒子近似單分散的分布于還原氧化石墨烯的兩側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅溶膠還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料合成。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料為:帶有氨基的二氧化娃納米顆粒通過氨基與二維氧化石墨稀納米片兩側(cè)的羧基及環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵，從而獲得共價結(jié)合的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，所述的氧化石墨烯與帶有氨基的二氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比為1:2~10 ;所述的帶有氨基的二氧化硅納米顆粒為:以二氧化硅為核表面包覆氨基的核殼結(jié)構(gòu)。
[0009]上述的表面修飾的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，其特征在于所述的帶有氨基的二氧化娃納米顆粒的粒徑為:20~100nm，其中氨基與二氧化娃的摩爾比為:
0.01-2:Ιο
[0010]—種上述的表面修飾的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將帶有氨基的二氧化硅溶膠和氧化石墨烯分別溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，二氧化硅溶膠中氨基二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氧化石墨烯稀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2~10倍，且氨基二氧化娃在溶膠中的濃度和氧化石墨稀在DMF中的濃度要均控制在0.lmg/ml~2mg/mlo
[0011]b.將步驟b所得帶有氨基的二氧化硅的DMF溶液以1~3滴/秒的速度滴加入氧化石墨烯的DMF溶液中；結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，再超聲20~30min，再繼溫攪拌10~12h，反應(yīng)每隔2h超生lOmin，用DMF反復(fù)超聲洗滌，過濾得產(chǎn)物表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。
[0012]上述的過濾時的濾膜為有機(jī)濾膜，孔徑為:100~300nm。
[0013]本發(fā)明提供的材料結(jié)構(gòu)規(guī)整，形貌清晰，產(chǎn)率高，純度高，穩(wěn)定性好，有機(jī)溶解性好，可用于熱固性樹脂、熱塑性樹脂和橡膠等高分子改性制備高性能納米復(fù)合材料。本發(fā)明提供的方法，工藝緊湊，成本低，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一性好，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明材料的制備流程圖；
圖2為表面修飾與同時還原的二氧化硅氧化石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖片；
圖3為氧化石墨稀和表面修飾與同時還原的二氧化娃氧化石墨稀納米復(fù)合材料的X射線光電子能譜元素分析譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明采用的帶氨基的二氧化硅的制備過程參見中國專利ZL201210533104.X，具體步驟為:(1)將TE0S和DMF按1:6~1:12的摩爾比配成混合溶液，(2)量取5~15ml的DMF并向其中加入氨水和KH550，其中KH550與先前量取得TE0S的摩爾比為1:6~1:12，(3)在機(jī)械攪拌的條件下向步驟(2)所得溶液中滴加步驟(1)所得溶液，滴加結(jié)束繼續(xù)攪拌8~10h制的帶氨基的有機(jī)硅溶膠。
[0016](1)量取 3.8ml (0.15mol )TE0S，溶解于 30ml (1.65mol)的 DMF 中，配置出混合溶液；(2)量取10ml DMF于三口燒瓶中，加入0.468ml (0.040mol)的KH550和0.48ml的氨水，制成混合溶液；(3)對(2)溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時向(2)溶液中滴加(1)混合液，滴加結(jié)束繼續(xù)攪拌8~10h制的帶氨基的有機(jī)硅溶膠。
[0017]所述的氧化石墨稀按照Hmnmers法合成。
[0018]實(shí)施例1
首先在100ml單口燒瓶中加入25mlDMF，然后加入1.2ml帶有氨基的二氧化硅溶膠超聲20min得到有機(jī)硅溶膠稀溶液，在取一個100ml單口燒瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超聲分散2h。在將超聲好的有機(jī)硅溶膠稀溶液在室溫條件下用恒壓滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度將有機(jī)硅溶膠DMF稀溶液滴加到不斷攪拌的氧化石墨烯DMF稀溶液中，攪拌反應(yīng)lh，之后超聲分散30min然后繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)10~12h，反應(yīng)結(jié)束后超聲lh，之后在用220納米的有機(jī)濾膜過濾，DMF洗滌，之后在超聲分散于lOOmlDMF中，在抽濾如此反復(fù)重復(fù)3次，直至除去多余的有機(jī)二氧化硅球，即得到有機(jī)硅溶膠還原氧化石墨烯復(fù)合材料，烘干可得黑色粉末狀固體。
[0019]實(shí)施例2
首先在100ml單口燒瓶中加入15mlDMF，然后加入0.7ml帶有氨基的有機(jī)硅溶膠超聲20min得到有機(jī)硅溶膠稀溶液，在取一個100ml單口燒瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超聲分散2h。在將超聲好的有機(jī)硅溶膠稀溶液在室溫條件下滴加到不斷攪拌的氧化石墨烯稀溶液中，攪拌反應(yīng)lh，之后超聲分散30min然后繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)10~12h，反應(yīng)結(jié)束后超聲lh，之后在用220納米的有機(jī)濾膜過濾，DMF洗滌，之后在超聲分散于lOOmlDMF中，在抽濾如此反復(fù)重復(fù)3次，直至除去多余的有機(jī)二氧化硅球，即得到有機(jī)硅溶膠還原氧化石墨烯復(fù)合材料，烘干可得黑色粉末狀固體。
[0020]實(shí)施例3
首先在100ml單口燒瓶中加入25mlDMF，然后加入1.6ml有機(jī)硅溶膠超聲20min得到有機(jī)硅溶膠稀溶液，在取一個100ml單口燒瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超聲分散2h0在將超聲好的有機(jī)硅溶膠稀溶液在室溫條件下用恒壓滴液漏斗并以1~3滴每秒的速度將有機(jī)硅溶膠DMF稀溶液滴加到不斷攪拌的氧化石墨烯DMF稀溶液中，攪拌反應(yīng)lh，之后超聲分散30min然后繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)10~12h，反應(yīng)結(jié)束后超聲lh，之后在用220納米的有機(jī)濾膜過濾，DMF洗滌，之后在超聲分散于lOOmlDMF中，在抽濾如此反復(fù)重復(fù)3次，直至除去多余的有機(jī)二氧化硅球，即得到有機(jī)硅溶膠還原氧化石墨烯復(fù)合材料，烘干可得黑色粉末狀固體。
[0021]實(shí)施例4
首先在100ml單口燒瓶中加入lOmlDMF，然后加入0.25ml有機(jī)硅溶膠超聲20min得到有機(jī)硅溶膠稀溶液，在取一個100ml單口燒瓶加40mlDMF，然后加入氧化石墨烯20mg超聲分散2h。在將超聲好的有機(jī)硅溶膠稀溶液在室溫條件下滴加到不斷攪拌的氧化石墨烯稀溶液中，攪拌反應(yīng)lh，之后超聲分散30min然后繼續(xù)室溫攪拌反應(yīng)10~12h，反應(yīng)結(jié)束后超聲lh，之后在用220納米的有機(jī)濾膜過濾，DMF洗滌，之后在超聲分散于lOOmlDMF中，在抽濾如此反復(fù)重復(fù)3次，直至除去多余的有機(jī)二氧化硅球，即得到有機(jī)硅溶膠還原氧化石墨烯復(fù)合材料，烘干可得黑色粉末狀固體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種表面修飾的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料為:帶有氨基的二氧化娃納米顆粒通過氨基與二維氧化石墨稀納米片兩側(cè)的羧基及環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)形成酰胺鍵，從而獲得共價結(jié)合的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，所述的氧化石墨烯與帶有氨基的二氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比為1:2~10 ;所述的帶有氨基的二氧化硅納米顆粒為:以二氧化硅為核表面包覆氨基的核殼結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾的二氧化娃/氧化石墨稀納米復(fù)合材料，其特征在于所述的帶有氨基的二氧化娃納米顆粒的粒徑為:20~100nm，其中氨基與二氧化娃的摩爾比為:0.01-2: Ιο3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將帶有氨基的二氧化硅溶膠和氧化石墨烯分別溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，二氧化硅溶膠中氨基二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氧化石墨烯稀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2~10倍，且氨基二氧化娃在溶膠中的濃度和氧化石墨稀在DMF中的濃度要均控制在0.lmg/ml~2mg/ml ；b.將步驟b所得帶有氨基的二氧化硅的DMF溶液以1~3滴/秒的速度滴加入氧化石墨烯的DMF溶液中；結(jié)束后繼續(xù)攪拌lh，再超聲20~30min，再繼溫攪拌10~12h，反應(yīng)每隔2h超生lOmin，用DMF反復(fù)超聲洗滌，過濾得產(chǎn)物表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的過濾時的濾膜為有機(jī)濾膜，孔徑為:100?300nmo
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面修飾的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料及制備方法，該復(fù)合材料為：帶有氨基的二氧化硅納米顆粒通過氨基與二維氧化石墨烯片兩側(cè)的羧基及環(huán)氧反應(yīng)形成酰胺鍵，從而獲得共價結(jié)合的二氧化硅/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明工藝簡單易行，反應(yīng)時間短，本發(fā)明提供的材料結(jié)構(gòu)規(guī)整，形貌清晰，產(chǎn)率高，純度高，穩(wěn)定性好，有機(jī)溶解性好，可用于熱固性樹脂、熱塑性樹脂和橡膠等高分子改性制備高性能納米復(fù)合材料；本發(fā)明提供的方法，工藝緊湊，成本低，反應(yīng)時間短，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一性好，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08L101/00, C09C3/06, C09C1/46, C08K3/04, C08K9/02
【公開號】CN105399987
【申請?zhí)枴緾N201510613372
【發(fā)明人】付繼芳, 宗培松, 尚大鵬, 殷金濤, 陳立亞, 余文琪, 施利毅
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年9月24日