一種水溶性聚苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水溶性聚苯胺的制備方法，屬于導(dǎo)電高分子技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚苯胺（PAn)由于原料價(jià)格便宜、合成簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好、特殊的摻雜機(jī)制等優(yōu) 點(diǎn)，使其在光電子、發(fā)光二極管、二次電池、傳感器、電磁屏蔽和金屬防腐等領(lǐng)域具有廣泛的 應(yīng)用前景，越來越受到人們的重視。但是由于聚苯胺鏈的強(qiáng)剛性和鏈間強(qiáng)相互作用使其不 溶不熔，加工困難，限制了它在技術(shù)上的應(yīng)用與發(fā)展。因此，改善聚苯胺溶解性已成為國內(nèi) 外研究者十分關(guān)注的課題。
[0003]目前，制備水溶性聚苯胺的合成方法有很多，如化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)聚合、乳液 聚合、現(xiàn)場吸附聚合、縮合聚合及沉淀聚合等，但由于苛刻的工藝條件或昂貴的試劑原料而 未能得到廣泛應(yīng)用。
[0004]聚乙二醇（PEG)具有無毒、生物相容性好、高水溶性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高分子材 料改性，可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG能與堿金屬離子絡(luò)合形成固體電解質(zhì)， 具有電子和離子的傳導(dǎo)特性。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道，用苯胺和甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚 共聚制備PAn-g-PEG接枝共聚物，但該方法所用甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚位阻較大， 存在共聚物接枝度不高、接枝率難以控制等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性導(dǎo)電聚苯胺的制備方法。其制備過程簡單，不 影響聚苯胺導(dǎo)電性，并具有較高溶解性。
[0006]本發(fā)明在制備水溶性導(dǎo)電聚苯胺時(shí)采用接枝共聚法，將苯胺和鄰氨基苯硫酚按比 例混合進(jìn)行共聚，在氧化劑和酸的作用下進(jìn)行初步聚合，制備低分子量可水溶的聚苯胺，再 將溶液調(diào)至弱堿性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA)，通過聚苯胺上的巰基 與PEGMEMA上的雙鍵進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，將PEG鏈接枝到聚苯胺上，最后再加入酸和氧 化劑，將低分量聚苯胺進(jìn)一步聚合成大分子。
[0007]本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：所述水溶性聚苯胺的制備方法，包括以下步驟： (1) 在-10°C~20°C的條件下，將酸和氧化劑加到苯胺(或取代苯胺)、鄰氨基苯硫酚水溶 液中，反應(yīng)1h~4h后，得到低分子量的聚苯胺； (2) 將步驟（1)反應(yīng)液通過堿將pH調(diào)至堿性，加入三乙胺和PEGMEMA，在40°C~80°C條 件下反應(yīng)1h~6h，得到PEG接枝的聚苯胺； (3) 往步驟（2)反應(yīng)液中加入酸和氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)1h~20h，使低分子量聚苯胺進(jìn)一 步聚合，聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過丙酮沉淀，過濾干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。
[0008]本發(fā)明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子結(jié)構(gòu)：
其中1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分別可以是一!1、一〇13、一(： 2!15、一勵(lì)2、一503!1、一0!1、一 0CH3、一F、一Cl、一Br> 一I中的任意一種。
[0009] 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、對(duì)甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一種或幾種 混合酸，以及與鹽酸進(jìn)行一定比例混合的混合酸。
[0010] 所述酸或混合酸與苯胺單體的摩爾比值為〇. 1~2. 0。
[0011] 所用氧化劑為過硫酸銨、過氧化氫、三氯化鐵、氯酸鉀、二氧化錳、重鉻酸鉀、高錳 酸鉀、碘酸鉀、碳酸酯類過氧化物中的一種或幾種的混合物。
[0012] 所述氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0. 1~2. 0。
[0013] 所述PEGMEMA與鄰氨基苯硫酚的摩爾比值為0. 1~10. 0。
[0014] 所述使用的PEGMEMA分子量為300~20000。
[0015] 所述的水溶性聚苯胺的制備方法，利用不同巰基含量的聚苯胺，通過巰基與雙鍵 的Michael加成反應(yīng)，制備不同PEG含量的聚苯胺。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 1.本發(fā)明首先制備了含巰基的低分子量的聚苯胺，通過巰基和雙鍵的加成反應(yīng)制備 了PEG接枝的聚苯胺，該聚苯胺具有良好的水溶性。通過調(diào)節(jié)鄰氨基苯硫酚的加入量，可以 調(diào)節(jié)PEG的接枝度，使聚苯胺具有不同程度的水溶性。
[0017] 2.本發(fā)明在接枝PEG時(shí)，采用巰基和雙鍵的Michael加成反應(yīng)，該反應(yīng)具有高選 擇性、高效性和可控性。反應(yīng)可在水中進(jìn)行，無需更換溶劑，反應(yīng)過程簡單易控制，成本較 低。
[0018] 3.本發(fā)明在制備水溶性聚苯胺過程中，通過初步聚合合成了分子量較小的自身 可水溶的聚苯胺，再進(jìn)行接枝PEG，在低分子量聚苯胺上添加水溶性基團(tuán)，最終再進(jìn)行進(jìn)一 步的聚合，使低分子量的聚苯胺聚合成高分子量的聚苯胺，本發(fā)明所用方法能保證聚合反 應(yīng)和接枝反應(yīng)都在均相中進(jìn)行，使得分子量分布均一。最終制備的PEG接枝的聚苯胺分子 量大且水溶性好。
[0019] 4.本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，合成路線簡單，工藝易于控制，分離提純?nèi)菀?，原子利?率高，三廢較少，利于工業(yè)開發(fā)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 將14. 88g苯胺、5.0g鄰氨基苯硫酸、6. 53g十二烷基苯磺酸溶解到200mL水中， 攪拌均勻，在〇°C下恒溫30min，制備苯胺水溶液。將22. 8g過硫酸銨溶解于140mL0.5 mol/L鹽酸中，攪拌均勻后在0°C下恒溫30min。將上述兩種溶液混合，在0°C下反應(yīng)3h， 得低分子量可水溶的聚苯胺。
[0021] 將上述反應(yīng)液用氨水把pH調(diào)至8~9，加入4.0 g三乙胺和15.0 g聚乙二醇甲基 丙烯酸酯（分子量300)，將反應(yīng)液加熱至70°C，反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后，降溫至0°C，加入8 mL濃鹽酸和22. 8g過硫酸銨，0°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入1000 mL丙酮中 進(jìn)行沉淀，過濾后用丙酮進(jìn)行洗滌，50°C下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率為85%，電 導(dǎo)率為1. 3 S·cm\
[0022] 實(shí)施例2 將14. 88 g苯胺和7.5 g鄰氨基苯硫酸溶解到200mL水中，攪拌均勻，在0°C下恒溫 30min,制備苯胺水溶液。將25. 8g過硫酸銨溶解于100mL1.0mol/L鹽酸中，攪拌均勻 后在〇°C下恒溫30min。將上述兩種溶液混合，在0°C下反應(yīng)3h，得低分子量可水溶的聚 苯胺。
[0023] 將上述反應(yīng)液用氨水把pH調(diào)至8~9，加入6.0 g三乙胺和20.0 g聚乙二醇甲基 丙烯酸酯（分子量300)，將反應(yīng)液加熱至70°C，反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后，降溫至0°C，加入8 mL濃鹽酸和25. 8g過硫酸銨，0°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入1000 mL丙酮中 進(jìn)行沉淀，過濾后用丙酮進(jìn)行洗滌，50°C下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率為83%，電 導(dǎo)率為0. 8 S·cm\
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：通過鄰氨基苯硫酚將巰基引入到聚苯 胺鏈上，通過巰基與雙鍵的Michael加成反應(yīng)將聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝到聚苯胺鏈 上，達(dá)到增溶的效果，包括以下步驟： a. 在-KTC ~20°C的條件下，將酸和氧化劑加到苯胺或取代苯胺、鄰氨基苯硫酚的混 合水溶液中，反應(yīng)I h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺； b. 將步驟（a)反應(yīng)液通過堿將pH調(diào)至堿性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在 40°C ~80°C條件下反應(yīng)I h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺； c. 往步驟（b)反應(yīng)液中加入酸和氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)I h~20 h，使低分子量聚苯胺進(jìn)一 步聚合，通過丙酮沉淀，過濾干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。2. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：氧化劑是過硫酸銨、過 氧化氫、三氯化鐵、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、碘酸鉀、氯酸鉀、二氧化錳、碳酸酯類過氧化物中的 一種或幾種的混合物。3. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：所述的酸為有機(jī)多磺 酸類或無機(jī)酸的一種或幾種的混合物。4. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：所述的聚乙二醇甲基 丙烯酸酯分子量為300~20000。5. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺具有 以下分子結(jié)構(gòu)：其中 1?1、1?2、1?3、1?4、1?5分別是一!1、一013、一(：2!15、一勵(lì) 2、一503!1、一0!1、一0013、一 F、一C1、一Br> 一I中的任意一種。6. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺與鄰 氨基苯硫酉分的摩爾比值為0. 1~1〇。7. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：氧化劑與苯胺的摩爾 比為(λ 1~2· 0。8. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：酸與苯胺的摩爾值比 為 0· 1~2. 0。9. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：三乙胺與鄰氨基苯硫 酚的摩爾比值為〇. 1~2.0。10. 按照權(quán)利要求1所述水溶性聚苯胺的制備方法，其特征在于：聚乙二醇甲基丙烯酸 酯與鄰氨基苯硫酚的摩爾比值為〇. 1~1〇. 0。
【專利摘要】本發(fā)明介紹了一種水溶性聚苯胺的制備方法：在-10℃~20℃的條件下，將酸和氧化劑加到苯胺（或取代苯胺）、鄰氨基苯硫酚水溶液中，反應(yīng)1h~4h后，得到低分子量的聚苯胺；將反應(yīng)液通過堿將pH調(diào)至堿性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），在40℃~80℃條件下反應(yīng)1h~6h，得到PEG接枝的聚苯胺；再往反應(yīng)液中加入酸和氧化劑，繼續(xù)反應(yīng)1h~20h，使低分子量聚苯胺進(jìn)一步聚合，通過丙酮沉淀，過濾干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，合成路線簡單，工藝易于控制，分離提純?nèi)菀?，原子利用率高，三廢較少，利于工業(yè)開發(fā)。
【IPC分類】C08G73/02, C08G81/00
【公開號(hào)】CN105418930
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410488708
【發(fā)明人】金玉存, 陳永平, 金漢強(qiáng), 吳其建, 司馬維維, 周亞芩
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2014年9月23日