0、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，將具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑接觸在過氧化物存在下進(jìn)行，更優(yōu)選過氧化物與環(huán)氧丙烷的摩爾比為0.0001-0.1:1。S卩，將環(huán)氧丙烷、甲醇、過氧化物以及任選的溶劑與催化劑接觸。在過氧化物存在下，將環(huán)氧丙烷、甲醇以及任選的溶劑與催化劑接觸，能夠獲得更高的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性。
[0028]本發(fā)明中，所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，其通式為R1-O-O-R2，其中Rp R2各自可以為氫或有機基團，且札、R2中至少一個為有機基團，例如為Cl-C1的燒基、或C6-C10的芳基,例如為叔丁基過氧化氫*、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸，其中，優(yōu)選R1和R2均為有機基團，更優(yōu)選R1和R2均為異丙苯基，即優(yōu)選所述過氧化物為過氧化二異丙苯。這樣能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率和丙二醇單甲醚選擇性。
[0029]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，在將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑接觸之前，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選將所述催化劑與酸接觸。這樣能夠在進(jìn)一步提高丙二醇單甲醚的選擇性的同時，還能夠進(jìn)一步延長催化劑的使用壽命，進(jìn)一步降低本發(fā)明方法的運行成本。出于清楚的目的，下文中，將與酸接觸過的催化劑稱為改性的催化劑。
[0030]所述改性的催化劑的含量可以根據(jù)具體的使用場合進(jìn)行選擇。所述催化劑可以全部為改性的催化劑，也可以部分為改性的催化劑。一般地，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述改性的催化劑的含量優(yōu)選為10重量％以上。
[0031]所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機酸可以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。優(yōu)選地，所述酸為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氫溴酸等。所述酸優(yōu)選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據(jù)酸的種類進(jìn)行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0.01-50重量％，優(yōu)選為10-35重量％。
[0032]與用酸處理前的鈦硅分子篩相比，用酸對鈦硅分子篩進(jìn)行處理的條件以使得接觸后的鈦硅分子篩的紫外-可見(UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2%以上(一般為2-20%，如3-8% )，用靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1%以上(一般為1-10%，如 1.5-3% )。
[0033]一般地，催化劑以二氧化硅計，所述催化劑與所述酸的摩爾比可以為1:0.01-10，優(yōu)選為1:0.05-8，更優(yōu)選為1:0.1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5_2。所述接觸可以在0-200°C、優(yōu)選20-180°C、更優(yōu)選50-100°C的溫度下進(jìn)行。所述接觸的時間可以根據(jù)接觸的溫度以及酸的種類進(jìn)行選擇。一般的，所述接觸的時間可以為0.1-72小時，優(yōu)選為0.5-24小時(如5-24小時)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑接觸在溶劑存在下進(jìn)行，更優(yōu)選所述溶劑為C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選所述溶劑為乙腈、丙酮和乙酸中的一種或多種。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選溶劑與催化劑的重量比為1-1000:1。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選將環(huán)氧丙烷、甲醇與催化劑接觸的條件包括:溫度為10-160°C，優(yōu)選為20-120°C;壓力為0.1-2.5MPa，優(yōu)選為0.1-1.5MPa ;環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:0.1-100，優(yōu)選為1:0.2-50 ;環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為1-100:1。
[0037]本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作或連續(xù)操作方式。加料方式可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進(jìn)行時，將溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入環(huán)氧丙烷、甲醇；而連續(xù)方式進(jìn)行時可以采用固定床反應(yīng)器，裝入催化劑后將溶劑、環(huán)氧丙烷、甲醇連續(xù)加入；也可以采用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑打漿后連續(xù)加入環(huán)氧丙烷、甲醇，同時不斷分離產(chǎn)物。還可以采用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、環(huán)氧丙烷和甲醇同時加入釜中混合后反應(yīng)。
[0038]以下實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0039]實施例和對比例中，如無特殊說明，反應(yīng)是在250mL通用型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
[0040]以下實施例和對比例所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑是按文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁)中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品，氧化鈦含量為
2.5重量％。
[0041]以下實施例和對比例中所用的空心鈦硅分子篩的氧化鈦含量為2.5重量％ (根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到)。
[0042]本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評價指標(biāo)。
[0043]在對比例和實施例中:
[0044]環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率)=[(加入的環(huán)氧丙烷的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的摩爾量)/加入的環(huán)氧丙烷的摩爾量]X 100% ；
[0045]丙二醇單甲醚選擇性(％)=[反應(yīng)生成的丙二醇單甲醚的摩爾量/(加入的環(huán)氧丙烷的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的摩爾量)]X 100%。
[0046]以下實施例采用以下方法測定鈦硅分子篩(包括再生或未再生的鈦硅分子篩卸出劑，以及鈦硅分子篩新鮮劑)的活性。
[0047]將鈦硅分子篩(新鮮劑或卸出劑)、36重量％的氨水(以NH3計)、30重量％的雙氧水(以H2O2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比=1:7.5:10:7.5:10混合后在大氣壓力下于80°C攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜法對液相的組成進(jìn)行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性，
[0048]環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]X 100%。
[0049]實施例1
[0050]使用的催化劑為將從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程卸出的鈦硅分子篩TS-1進(jìn)行再生而得到的，其活性為50%，在新鮮時的活性為95%，再生條件為:在550°C下于空氣氣氛中焙燒4h。
[0051]將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑丙酮和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:1，溶劑丙酮與催化劑質(zhì)量比為20:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為20:1，在溫度為65V、壓力為
1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)I小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為46% ;丙二醇單甲醚選擇性為91%.
[0052]實施例2
[0053]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑丙酮和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:2，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為120:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為40:1，在溫度為50°C、壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)I小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為71% ;丙二醇單甲醚選擇性為93%。
[0054]實施例3
[0055]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑丙酮和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:5，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為200:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為80:1，在溫度為60°C、壓力為1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)0.5小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為87% ;丙二醇單甲醚選擇性為89%。
[0056]實施例4
[0057]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑乙腈和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:4，溶劑乙腈與催化劑的質(zhì)量比為80:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為2:1，在溫度為40°C、壓力為0.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)I小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為37% ;丙二醇單甲醚選擇性為98%。
[0058]實施例5
[0059]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑丙烯腈和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為1:3，溶劑丙烯腈與催化劑的質(zhì)量比為180:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為5:1，在溫度為90°C、壓力為1.0MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)I小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為93% ;丙二醇單甲醚選擇性為92%。
[0060]實施例6
[0061]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑乙腈和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為5:1，溶劑乙腈與催化劑的質(zhì)量比為10:1，環(huán)氧丙烷與催化劑的質(zhì)量比為10:1，在溫度為110°C壓力為1.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)0.5小時的結(jié)果如下:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為18% ;丙二醇單甲醚選擇性為88%。
[0062]實施例7
[0063]使用實施例1的催化劑，將環(huán)氧丙烷、甲醇、溶劑丙酮和催化劑按照環(huán)氧丙烷與甲醇的摩爾比為3:1，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為