一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，是涉及一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 惕格酸（Tiglicacid)的化學(xué)名為：2_甲基-反-2- 丁烯酸 (trans-2-methyl-2-butenoicacid)，CAS號(hào)為 80-59-1，F(xiàn)EMA號(hào)為 3599。惕格酸天然存 在于芹菜葉中，嗅覺上具有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果的香氣，口味上具有甜、烘烤、水果、果 醬等許多味道。惕格酸作為香料可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果醬香精的配制。在國(guó) 內(nèi)采用工業(yè)化方法大規(guī)模制備惕格酸還很少，如何采用常見的原料通過化學(xué)反應(yīng)得到惕格 酸，是本行業(yè)技術(shù)人員需要解決的問題，我單位技術(shù)人員通過多次技術(shù)改進(jìn)，填補(bǔ)了這一項(xiàng) 技術(shù)空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，總結(jié)出一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，解決 惕格酸大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)難題，反應(yīng)原料易得，過程簡(jiǎn)單便捷。
[0004] 技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0005] -種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，惕格酸的化學(xué)名為2-甲基-反-2- 丁烯酸， CAS號(hào)80-59-1。本發(fā)明所述工藝方法總共分為以下兩步驟進(jìn)行：
[0006]A、利用乙醛、丁酮在濃硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；
[0007]B、將A步驟中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐漸滴加進(jìn)一定比例融合的次氯酸 鈉與液堿混合液中。其中步驟A與步驟B的反應(yīng)方程式如下：
[0008]a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
[0009]
[0010] b、惕格酸合成
[0011]
[0012] 所述b、惕格酸合成反應(yīng)方程式中H+為氫氧化鈉。
[0013] 進(jìn)一步地，所述步驟A中制備3-甲基-3-戊烯-2-酮的過程，具體表述如下：
[0014] 首先，在反應(yīng)釜中加入一定量的16. 6kmol丁酮與0. 6kmol濃硫酸，所述丁酮與濃 硫酸的質(zhì)量比為2 :1，攪拌并加熱到50°C;
[0015]其次，從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，所述三聚 乙醛與丁酮的質(zhì)量比為8 :1，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束；
[0016] 最后，使用20%NaOH溶液對(duì)上一步得到溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，待pH= 7后，靜止分 層，分去水層至水層接受槽，放出油層戊烯酮至精餾釜精餾，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。
[0017] 再進(jìn)一步地，針對(duì)所述從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚 乙醛，其滴加時(shí)間范圍為40-80分鐘，滴加時(shí)的反應(yīng)溫度保持在48-57°C范圍內(nèi)。
[0018] 更進(jìn)一步地，所述從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完畢后應(yīng)繼 續(xù)攪拌，直至反應(yīng)完全結(jié)束，攪拌時(shí)的溫度維持在滴加三聚乙醛時(shí)的48_57°C范圍內(nèi)。
[0019]所述步驟B中得到惕格酸的過程具體表述如下：
[0020] 首先，在氧化反應(yīng)釜中，加入一定量13. 0 %次氯酸鈉（3.Okmol)及液堿 (1. 5kmol)，水泵帶負(fù)壓0. 03-0. 08MPa，攪拌升溫至至少50°C;
[0021 ] 其次，從戊烯酮高位槽中加入98 %的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)，在 40-50°C下繼續(xù)反應(yīng)至少110分鐘，反應(yīng)過程中保持一定的負(fù)壓，使生成的氯仿及時(shí)脫離反 應(yīng)體系；
[0022] 最后，將得到的反應(yīng)物放置中和結(jié)晶釜中進(jìn)行降溫，加30%鹽酸，調(diào)整pH值為 2-3,混合液冷卻至10-20°C時(shí)結(jié)晶2小時(shí)左右，放料抽濾，得到粗惕格酸，多批合并脫色結(jié) 晶，白色結(jié)晶離心、烘干，得到惕格酸粉末狀晶體成品。
[0023] 所述從戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)的滴加過 程中進(jìn)行降溫處理。
[0024] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：
[0025] 1、本發(fā)明制備的惕格酸嗅覺上具有焦糖、烘烤、酸辣及熟水果的香氣，口味上具有 甜、烘烤、水果、果醬等許多味道。惕格酸作為香料可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果醬 香精的配制；
[0026] 2、本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、工作環(huán)境較好，反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，并且 產(chǎn)品質(zhì)量較好，成品率較高；
[0027] 3、本發(fā)明中丁酮的使用可實(shí)現(xiàn)部分回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，大大降低了原材料的成 本，同時(shí)也相應(yīng)地減少了三廢的排放。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局 限于所述實(shí)施例。
[0029] -種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，惕格酸的化學(xué)名為2-甲基-反-2- 丁烯酸， CAS號(hào)80-59-1所述工藝方法總共分為以下兩步驟進(jìn)行：
[0030]A、利用乙醛、丁酮在濃硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；
[0031]B、將A步驟中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐漸滴加進(jìn)一定比例融合的次氯酸 鈉與液堿混合液中。其中步驟A與步驟B的反應(yīng)方程式如下：
[0032]a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成
[0033]
[0034]b、惕格酸合成[00351
[0036] 所述b、惕格酸合成反應(yīng)方程式中H+為氫氧化鈉。
[0037] 所述步驟A中制備3-甲基-3-戊烯-2-酮的過程，具體表述如下：
[0038]首先，在 2000L反應(yīng)釜中加入 1200kg(16. 6kmol) 丁酮，60kg(0. 6kmol)濃硫酸，攪 拌并加熱到50°C;
[0039] 其次，從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加150kg(3. 4kmol)三聚乙醛，繼續(xù) 攪拌至反應(yīng)結(jié)束；
[0040] 最后，使用20 %NaOH溶液對(duì)上一步得到溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，待pH= 7后，靜止分 層，分去水層至水層接受槽，放出油層戊烯酮至精餾釜精餾，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。
[0041] 針對(duì)所述從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，其滴加 時(shí)間范圍為40-80分鐘，實(shí)現(xiàn)緩慢滴加緩慢反應(yīng)，滴加時(shí)的反應(yīng)溫度保持在48-57°C范圍 內(nèi)。
[0042] 所述從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完畢后繼續(xù)攪拌，直至反 應(yīng)完全結(jié)束，攪拌時(shí)的溫度維持在滴加三聚乙醛時(shí)的48-57 °C范圍內(nèi)。
[0043] 所述步驟B中得到惕格酸的過程具體表述如下：
[0044] 首先，在2000L氧化反應(yīng)釜中，加入約1200kgl3. 0%次氯酸鈉（3.Okmol)及至少 200kg液堿（1. 5kmol);水泵帶負(fù)壓0. 03-0. 08MPa，攪拌升溫至至少50°C;
[0045] 其次，從戊烯酮高位槽中加入80-110kg的98 % 3-甲基-3-戊烯-2-酮 (1.Okmol)，在40-50°C下繼續(xù)反應(yīng)至少110分鐘，反應(yīng)過程中保持一定的負(fù)壓，使生成的氯 仿及時(shí)脫離反應(yīng)體系；
[0046] 最后，將得到的反應(yīng)物放置中和結(jié)晶釜中進(jìn)行降溫，加不低于350kg的30%鹽酸， 調(diào)整pH值為2-3,混合液冷卻至10-20°C時(shí)結(jié)晶2小時(shí)左右，放料抽濾，得到粗惕格酸，多批 合并脫色結(jié)晶，白色結(jié)晶離心、烘干，得到惕格酸粉末狀晶體成品。
[0047] 6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述 從戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1.Okmol)的滴加過程中進(jìn)行降溫 處理。
[0048] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，惕格酸的化學(xué)名為2-甲基-反-2- 丁烯酸，CAS 號(hào)80-59-1，其特征在于：所述工藝方法總共分為以下兩步驟進(jìn)行： A、 利用乙醛、丁酮在濃硫酸的催化作用下合成3-甲基-3-戊烯-2-酮； B、 將A步驟中得到的3-甲基-3-戊烯-2-酮逐漸滴加進(jìn)一定比例融合的次氯酸鈉與 液堿混合液中。其中步驟A與步驟B的反應(yīng)方程式如下： a、3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成所述b、惕格酸合成反應(yīng)方程式中H+為氫氧化鈉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述步驟A 中制備3-甲基-3-戊烯-2-酮的過程，具體表述如下： 首先，在反應(yīng)藎中加入一定量的16. 6kmol 丁酮與0. 6kmol濃硫酸，所述丁酮與濃硫酸 的質(zhì)量比為2 :1，攪拌并加熱到50°C ; 其次，從高位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛，所述三聚乙醛 與丁酮的質(zhì)量比為8 :1，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束； 最后，使用20% NaOH溶液對(duì)上一步得到溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，待pH = 7后，靜止分層，分 去水層至水層接受槽，放出油層戊烯酮至精餾釜精餾，得到3-甲基-3-戊烯-2-酮。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述從高 位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加3. 4kmol的三聚乙醛的滴加時(shí)間范圍為40-80分鐘， 滴加時(shí)的反應(yīng)溫度保持在48-57 °C范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述從高 位槽向丁酮與濃硫酸的混合液中滴加三聚乙醛完畢后繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)完全結(jié)束，攪拌 時(shí)的溫度維持在滴加三聚乙醛時(shí)的48-57°C范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述步驟B 中得到惕格酸的過程具體表述如下： 首先，在氧化反應(yīng)藎中，加入一定量13. 0%次氯酸鈉（3. Okmol)及液堿（1.5kmol)，水 泵帶負(fù)壓0. 03-0. 08MPa，攪拌升溫至至少50°C ; 其次，從戊烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1. Okmol)，在40-50°C下 繼續(xù)反應(yīng)至少110分鐘，反應(yīng)過程中保持一定的負(fù)壓，使生成的氯仿及時(shí)脫離反應(yīng)體系； 最后，將得到的反應(yīng)物放置中和結(jié)晶釜中進(jìn)行降溫，加30%鹽酸，調(diào)整pH值為2-3,混 合液冷卻至10_20°C時(shí)結(jié)晶2小時(shí)左右，放料抽濾，得到粗惕格酸，多批合并脫色結(jié)晶，白色 結(jié)晶離心、烘干，得到惕格酸粉末狀晶體成品。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，其特征在于：所述從戊 烯酮高位槽中加入98%的3-甲基-3-戊烯-2-酮（1. Okmol)的滴加過程中進(jìn)行降溫處理。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種工業(yè)化制備惕格酸的工藝方法，本發(fā)明所述工藝方法總共分為以下兩步驟進(jìn)行：利用乙醛、丁酮合成3-甲基-3-戊烯-2-酮；滴加進(jìn)一定比例融合的次氯酸鈉與液堿混合液中。本發(fā)明制備的惕格酸可直接用于朗姆、焦糖、面包、水果、果醬香精的配制，并且本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、工作環(huán)境較好，反應(yīng)條件溫和、對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，并且產(chǎn)品質(zhì)量較好，成品率較高。
【IPC分類】C07C51/16, C07C57/03
【公開號(hào)】CN105439848
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410432930
【發(fā)明人】陳睿, 沈永嘉, 丁秀萍, 陳阿明
【申請(qǐng)人】江蘇揚(yáng)子江天悅新材料有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年8月28日