1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑-鉛配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種1，Γ-二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含能燃燒催化劑一般是用帶有含能基團如硝基或疊氮基等的配體或高氮含量配 體制備的含能金屬鹽或配合物。三唑或四唑的金屬鹽和配合物是研究和應(yīng)用最廣的含能燃 燒催化劑。然而，這些有機金屬鹽或配合物的能量較低，5-氨基-1，2，4-三唑AT和3-硝基-1， 2，4-三唑-5-酮ΝΤ0金屬鹽存在感度高的問題。
[0003]近年來，利用配位聚合物制備的含能材料取得了良好的結(jié)果。西北大學(xué)的陳三平 教授利用硝酸鈷和5-(4-氫-1，2,4-三唑基)-1_氫-四唑制備的兩種二維配位聚合物，以及 利用硝酸鈷和雙（1-氫四唑)胺制備一種三維配位聚合物均具有較高的理論性能。北京理工 大學(xué)的龐思平教授利用4,4'_偶氮-1，2,4-三唑分別與硝酸銅和硝酸銀反應(yīng)獲得兩種三維 配位聚合物，具有較高的理論爆熱值。但配位聚合物中的鈷、銀等金屬的催化效果較差。配 體4，4 偶氮-1，2，4-三唑的碳含量較高，不符合無煙低特征信號推進劑的發(fā)展要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種配位聚合物及其制備方法，用作固體 推進劑燃燒催化劑，改善燃燒性能。
[0005]本發(fā)明提供的配位聚合物，其晶胞由一個1，1'_二氫_5,5'_聯(lián)四唑配體、一個鉛 (II)離子和三個配位水分子組成，形成一維聚合物，結(jié)構(gòu)如（i)所示：
[0006]
[0007]配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：（a)將配體與鉛鹽分別溶于溶劑中，過濾 至同一容器;配體可以選為1，1'_二氫_5,5'_聯(lián)四唑;鉛鹽選為乙酸鉛、硝酸鉛或氯化鉛，或 三種鉛鹽的任意比例混合物;配體與鉛鹽的物質(zhì)的量比為0.5~2:1，優(yōu)選比例為等物質(zhì)的 量，可以獲得較高收率。溶劑選擇水，或水與DMF、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈的任意混合液，每毫 摩爾配體使用溶劑10~20毫升。（b)加熱至60~160°C，優(yōu)選90~120°C，維持2~48小時，使 固體全部溶解；（c)程序降溫至10~40°C，析出無色晶體，降溫速率為每小時1~10°C。抽濾， 并在空氣中晾干，得到1，Γ-二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點:配位聚合物的撞擊感度與配體相當(dāng)，但摩擦感度明顯降低(配位聚 合物28%，配體52%)，因此顯著提升裝藥和使用過程的安全性。1，Γ-二氫-5，5'_聯(lián)四唑-鉛配位聚合物制備方法簡便易行，實驗條件溫和，后處理簡單。
【附圖說明】
[0009] 圖1是采用KBr壓片法，本發(fā)明的配位聚合物在400CHT1~4000CHT1波數(shù)范圍內(nèi)的紅 外吸收光譜；
[0010] 圖2是以Al2〇3為參比，升溫速率ΙΟΚ/min，配位聚合物的DSC曲線；
[0011]圖3是升溫速率ΙΟΚ/min，配位聚合物的TGA曲線。
[0012]圖4是利用DSC方法測試本發(fā)明配位聚合物與黑索金的相容性，升溫速率10K/min， 單組分和混合物的DSC曲線。
[0013] 圖5是利用DSC方法測試本發(fā)明配位聚合物與奧克托今的相容性，升溫速率10K/ min，單組分和混合物的DSC曲線。
【具體實施方式】
[0014]為使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明做進一步 詳細(xì)說明。但以下描述只是示例，并非對本發(fā)明實施方案的限制，本發(fā)明不限于以下實施 例。
[0015] 實施例1
[0016] 將〇 · 14g(lmm〇l) 1，Γ-二氫-5，5'-聯(lián)四唑溶于4毫升DMF/水（1:3)混合溶劑，過濾 至50毫升燒杯中。0.331g(lmm〇l)硝酸鉛溶于6毫升水，過濾至同一燒杯。加熱至80°C，并維 持10小時。然后以3°C/小時的速率降溫至30°C。抽濾收集生成的無色晶體，晾干，產(chǎn)率40%。
[0017] 實施例2
[0018] 將0· 14g(lmmol) 1，Γ-二氫-5，5'-聯(lián)四唑溶于10毫升水，過濾至20毫升帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。〇.331g(lmmol)硝酸鉛溶于10毫升水，過濾至同一反應(yīng)釜。 釜體密閉后，升溫至l〇〇°C，并維持48小時。然后以5°C/小時的速率降溫至30°C。抽濾收集生 成的無色晶體，晾干，產(chǎn)率42%。
[0019] 實施例3
[0020] 將0.14g(lmmol) 1，Γ-二氫-5，5' -聯(lián)四唑溶于6毫升乙腈/水（1: 2)混合溶劑，過濾 至20毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。0.331g(lmmol)硝酸鉛溶于12毫升水，過 濾至同一反應(yīng)釜。釜體密閉后，升溫至130°C，并維持48小時。然后以6°C/小時的速率降溫至 30°C。抽濾收集生成的無色晶體，在空氣中晾干，產(chǎn)率41 %。
[0021] 對配位聚合物進行X-射線單晶衍射測試，屬于單斜晶系，從晶體結(jié)構(gòu)計算的晶體 密度為3.01g/cm3。金屬離子Pb(II)分別與一個聯(lián)四唑的N(1)、N(8)，兩個相鄰聯(lián)四唑的N (2)和N(7)，以及三個水分子配位，形成七配位結(jié)構(gòu)。鉛離子與氮原子的鍵長分別為： Pb(l)-N(1) = 2.577A,Pb(l)-N(8) = 2.600A,Pb(l)-N(2)= 2.781A,Pb(l)-N(7) = 2·729?。鉛離子與配 位水分子中氧原子的鍵長分別為：PW] )-()<I) = 2.583A,Pb(l)-0(2) = 2.712A,PbU)-()(3) = 2.677A。
[0022] 采用KBr壓片，對本發(fā)明的配位聚合物進行傅里葉變換紅外光譜分析，在AOOcnf1~ 4000〇1^波數(shù)范圍的紅外光譜如圖1所示。
[0023] 3473CHT1的寬吸收峰歸屬為配位水分子的0-H振動吸收。1621CHT1為C=N振動吸 收。1593cm-1和1335cm-1歸屬為N=N振動吸收。
[0024]對本發(fā)明的配位聚合物做熱力學(xué)分析，用AI2O3做參比，升溫速率ΙΟΚ/min，其DSC曲 線如圖2所示，TGA曲線如圖3所示。
[0025]在30~500°C的加熱過程中，配位聚合物有一個明顯的吸熱過程，開始于220°C，結(jié) 束于234°C，吸熱峰值溫度為230°C。在30~500°C范圍內(nèi)有四個放熱過程，峰值對應(yīng)溫度分 別為262°C、297°C、340°C和384°C，配位聚合物在384°C全部分解。在30~500°C的加熱過程 中，配位聚合物在215°C至382°C范圍內(nèi)緩慢分解，共失重30 %，對應(yīng)配位聚合物失去配位水 和部分配體。配位聚合物在383~392°C范圍內(nèi)快速分解。TGA曲線顯示最終的殘渣量為 35%，與僅以鉛的含量計算的殘渣量(52%)不符。這是由于配位聚合物在分解過程中劇烈 放熱，伴有爆炸現(xiàn)象，使部分殘渣被沖散，導(dǎo)致最終測試的殘渣量不準(zhǔn)確。
[0026]本發(fā)明的配位聚合物分別與黑索金、奧克托今以質(zhì)量比1:1混合，利用DSC測試相 容性，DSC曲線分別如圖4、5。單組分與混合物的分解放熱峰溫度差分別為1.1和0,表明該配 位聚合物與兩種常用推進劑組分有很好的相容性。
【主權(quán)項】
1. 一種1，Γ -二氫-5，5 聯(lián)四唑-鉛配位聚合物，其特征在于，晶胞結(jié)構(gòu)由一個1，Γ -二 氫-5，5 聯(lián)四唑配體、一個鉛(II)離子和三個配位水分子組成，結(jié)構(gòu)如（i)所示：2. -種權(quán)利要求1所述的1，Γ-二氫_5,5'_聯(lián)四唑-鉛配位聚合物的制備方法，其特征 在于步驟如下： (1) 將1，Γ-二氫_5,5'_聯(lián)四唑配體與鉛鹽溶于溶劑中，過濾，配體與鉛鹽摩爾比為0.5 ~2:1，溶劑量為10~20ml/mmol配體； (2) 加熱至60~160°C，維持2~48小時，使固體全部溶解； (3) 程序降溫至10~40°C，析出無色晶體，抽濾，晾干，得到目標(biāo)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鉛鹽為乙酸鉛、硝酸鉛或氯化鉛， 或三種鉛鹽的任意比例混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用溶劑為水，或水與二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙腈的任意比例混合液。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于程序降溫速率為1~10°C/小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種配位聚合物及其制備方法，配位聚合物晶胞中含有一個1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑配體，一個鉛(II)離子和三個配位水分子。制備步驟為：將1,1’-二氫-5,5’-聯(lián)四唑與鉛鹽溶于溶劑中，過濾，加熱至60～160℃，維持2～48小時，以每小時1～10℃的速率降溫至10～40℃，析出無色晶體，抽濾，晾干，得到配位聚合物。本發(fā)明所制備的配位聚合物具有較高的氮含量，可作為單質(zhì)炸藥或固體推進劑燃速調(diào)節(jié)劑。
【IPC分類】C07F7/24, C06D5/00
【公開號】CN105440070
【申請?zhí)枴緾N201510766853
【發(fā)明人】郭兆琦, 蔚紅建, 伍致生, 李繼超, 郭旺軍, 張 杰, 高潮, 安忠維
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月11日