因此可以利用同時含羥基和 胺基N-H的有機分子作為反應物。反應溫度方面，由于這是胺基與三嗪環(huán)上最后一個氯原子 的反應，因此需要較高的反應溫度，較適宜的反應溫度為40~60°C，溫度過低則反應較慢，溫 度過高則可能會出現(xiàn)副反應，例如導致羥基參與取代反應。
[0019] 然后，利用可聚合雙鍵的羧酸或其酰氯與S2產(chǎn)物中的羥基反應，從而把可聚合雙 鍵引入到分子中，得到可聚合光引發(fā)劑ADBPT;以丙烯酰氯舉例，S3步驟的反應方程式如下 所示： 本漢明以丨131乂H'、J工迎KI來'日-兀丨漢;廠曰勻一，「hj來'日υ從班，|汾j,「一鄧:卞酬兀 引發(fā)單元，同時含有叔胺供氫單元。特別需要指出的是，兩個二苯甲酮單元在三嗪環(huán)上的相 互位置為間位，兩者向外伸展成120°的夾角。由于三嗪環(huán)為剛性環(huán)，這兩個二苯甲酮單元不 能相互靠近或接觸，這可以大大減小鄰近自由基相互結(jié)合(雙基終止）的幾率，從而提高光 引發(fā)效率。此外，由于三嗪環(huán)的剛性特點，兩個二苯甲酮單元得以充分往外伸展，可減小或 避免被大分子鏈包裹，從而有利于提升引發(fā)效率。
[0020] 最后，把可聚合光引發(fā)劑與所述式（π)單體共聚，得到含二苯甲酮單元和供氫單 元的大分子光引發(fā)劑，S4步驟的反應方程式如下所示： 其中，式（Π )中，Ri為甲基或氫;R2為烷基、氫、輕乙基或輕丙基。
[0021] 優(yōu)選地，S1中所述三聚氯氰與4-羥基二苯甲酮或其衍生物的摩爾投料比為1:1.8~ 1:2.2。更優(yōu)選地，所述摩爾投料比為1:2.1，即4-羥基二苯甲酮或其衍生物適當過量，這樣 每個三嗪環(huán)上將接入兩個二苯甲酮單元。
[0022] 優(yōu)選地，S2中所述N-R3-乙醇胺與S1制得的中間產(chǎn)物的摩爾投料比為1.0~2.0。
[0023] 優(yōu)選地，S2所述N-R3-乙醇胺為N-甲基乙醇胺，N-苯基乙醇胺，一乙醇胺或二乙醇 胺。
[0024] 優(yōu)選地，S3所述可聚合雙鍵的羧酸或其酰氯為丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸或 甲基丙烯酰氯。
[0025] 優(yōu)選地，S4中式（Π )所示單體為丙烯酸或其酯化產(chǎn)物、甲基丙烯酸或其酯化產(chǎn)物、 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一種或多種。
[0026] 優(yōu)選地，S1、S2及S3中所述有機溶劑為鹵代烴、四氫呋喃、甲苯或丙酮。
[0027]優(yōu)選地，所述S4中可聚合光引發(fā)劑占制得的聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量百分比為1 wt%~30 wt%。原理上，可聚合光引發(fā)劑在聚合物中所占的質(zhì)量百分比可以依據(jù)不同應用需要進行調(diào) 整，例如在光固化涂料/油墨的應用中，光引發(fā)劑組分含量低則其在配方用量高;光引發(fā)劑 組分含量高則在配方中的用量低，但光引發(fā)劑組分過高將有可能導致這種大分子光引發(fā)劑 在配方體系中的混合性能變差。更優(yōu)選地，S4中可聚合光引發(fā)劑占制得的聚合物產(chǎn)物的質(zhì) 量百分比為5 wt%~15 wt% 優(yōu)選地，S1所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。
[0028] 優(yōu)選地，S1所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0029] 優(yōu)選地，S2和S3中所述的酸性或堿性催化劑，其中酸性催化劑包括有機酸、無機酸 或銨鹽;堿性催化劑包括無機堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)或堿性無機鹽(如碳酸鈉、碳酸 氫鈉、醋酸鈉等），以及有機胺類。
[0030] 優(yōu)選地，S4所述共聚采用的聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈 (ABVN)、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化 苯甲酰叔丁酯(BPB)或過氧化甲乙酮。
[0031] 本發(fā)明所涉及的大分子光引發(fā)劑的合成原理上可采用各種聚合工藝，如本體聚 合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合，考慮到可聚合光引發(fā)劑單體的物理特性以及對大分子 光引發(fā)劑的分子量調(diào)節(jié)的便利性，優(yōu)選地，所述聚合采用溶液聚合。更優(yōu)選地，溶液聚合時， 反應介質(zhì)采用乙酸乙酯或丙酮。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于:本發(fā)明設(shè)計合成了一種大分子光引發(fā)劑， 這種光引發(fā)劑是通過合成一種特殊的可聚合型光引發(fā)劑進行共聚得到。所采用的這種可聚 合型光引發(fā)劑，每個分子中含有兩個二苯甲酮單元，其在三嗪環(huán)上的相互位置為間位，兩者 向外伸展成120°的夾角，這兩個二苯甲酮單元固定在剛性三嗪環(huán)兩側(cè)而互不接觸，由此大 大減小鄰近自由基相互結(jié)合的幾率，從而提高光引發(fā)效率。同時該可聚合型光引發(fā)劑含有 胺基供氫單元，因此制備大分子光引發(fā)劑時無需額外加入含叔胺等供氫組分的共聚單體。 所述光引發(fā)劑的合成路線簡單，技術(shù)優(yōu)勢明顯。從應用實施例來看，所合成的大分子光引發(fā) 劑ADBPT-10在同等的二苯甲酮單元含量下，無需額外加入供氫類助引發(fā)劑(例如胺類），其 光引發(fā)效果略優(yōu)于小分子的二苯甲酮加供氫叔胺(BP/DMAEMA)光引發(fā)體系。
【附圖說明】
[0033] 圖 1 為DBPT的1H NMR圖譜。
[0034] 圖2為DBPT的LC-MS正譜圖。
[0035] 圖3 為NDBPT的1H NMR圖譜。
[0036] 圖4為NDBPT的LC-MS正譜圖。
[0037] 圖5為 ADBPT的1H NMR圖譜。
[0038] 圖6為ADBPT的LC-MS正譜圖。
[0039] 圖 7 為ADBPT-10 的1H NMR譜。
[0040] 圖8 為ADBPT-10的GPC圖譜。
[0041 ]圖9 為BP/DMAEMA、BP、ADBPT-10和ADBPT-20引發(fā)PEG(200)DA光聚合的聚合速率 (a)和轉(zhuǎn)化率(b)對光照時間曲線。
【具體實施方式】
[0042]下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但實施例并不對 本發(fā)明做任何形式的限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常 規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0043] 實施例1 本實施例提供一種大分子引發(fā)劑ADBPT-10,按照如下步驟制備： S1.含兩個二苯甲酮單元的三嗪衍生物的合成： 向500mL單口燒瓶中加入4.66 g(25mmol)三聚氯氰、0.41g(1.25 mmol)四丁基溴化銨， 用150mL二氯甲烷溶解，置于0-5°C的低溫槽中。另取10.50g(52.5mmol) 4-羥基二苯甲酮、 2.10 g(52.5 mmol)NaOH于150 mL燒杯中，用150mL的蒸餾水溶解，滴加到二氯甲烷溶液中。 滴加完畢，升溫至12°C左右，恒溫反應12 h，得到兩相分層的無色液體，用分液漏斗分液。有 機相用蒸餾水萃取3~4次，無水MgS04干燥，過濾，旋蒸后得到白色粘稠狀的物質(zhì)。粗產(chǎn)物用 二氯甲烷/無水乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到11.16 g白色固體，產(chǎn)率約為88%。
[0044] 圖1為得到的含兩個二苯甲酮單元的三嗪衍生物(DBPT)的1H NMR圖譜，4 ΝΜ?Κδ/ ppm):7.27(e，4H)，7.49(b，4H)，7.61(a，2H)，7.79(d，4H)，7.89(c，4H)，1.56(水峰），各峰的 歸屬以及積分面積與目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式基本吻合。圖2為其LC-MS正譜圖，DBPT分子質(zhì)量為 507.1，508.3處的峰為分子離子峰[M+H] +。這兩個表征譜圖說明得到了目標產(chǎn)物。
[0045] S2.含胺基及兩個二苯甲酮單元的三嗪衍生物的合成： 向250 mL燒瓶中加入5.00 g(10 mmol) DBPT(S1 的合成產(chǎn)物）和 1.38 g(10 mmol) K2⑶3,用100 mL四氫呋喃溶解。另取0.74 g(10 mmol)的N-甲基乙醇胺，用10mL四氫呋喃溶 解，緩慢滴加到上述溶液中，45°C恒溫反應8 h。反應結(jié)束后過濾、旋蒸得到白色粘稠狀的物 質(zhì)。粗產(chǎn)物用二氯甲烷/無水乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得到白色晶體，50°C真空干燥過夜，得到 4.90 g產(chǎn)物，產(chǎn)率約為90%。
[0046]圖3為得到的含胺基以及兩個二苯甲酮單元的三嗪衍生物(NDBPT)的1Η匪R圖譜， 咕 NMR(S/ppm):3.13(f，3H)，3.64(h，2H)，3.64(g，2H)，7.27(e，4H)，7.49(b，4H)，7.61(a， 2H)，7.79(d，4H)，7.89 (c，4H)，各峰的歸屬以及積