得產(chǎn)物溶液中容易地除去未反應(yīng)原料，尤其 是未反應(yīng)的氮丙啶和任何所用溶劑，例如甲苯。
[0034]產(chǎn)物溶液可以含有固體，尤其是鹽。這些例如為未反應(yīng)的堿如Κ0Η或NaOH粉末或可 能在反應(yīng)條件下形成的所用堿的陽離子的其他鹽，例如堿金屬氯化物或堿金屬甲酸鹽。 [0035] 這些固體可以通過過濾從產(chǎn)物溶液中除去。已經(jīng)證明有利的是在除去氮丙啶之后 實施該過濾(見上）。當過濾包含氮丙啶的產(chǎn)物溶液時，氮丙啶可能粘附在已經(jīng)除去的固體 (濾餅)上且使濾餅的處置復(fù)雜化。
[0036] 因此，優(yōu)選在除去未反應(yīng)的氮丙啶之后將產(chǎn)物溶液過濾以除去固體。
[0037] 本發(fā)明制備ΤΑΜ的方法非常好地適合以工業(yè)規(guī)模實施。其可容易、有效和廉價地實 施且不引起安全關(guān)切。
[0038] 使用該方法以高產(chǎn)率和高選擇性得到TAMTAM的該高產(chǎn)率在使用低水平的原料下 實現(xiàn)。氮丙啶尤其僅以不超過化學(xué)計算量的量使用。 實施例
[0039]實施例1(氮丙啶:氯仿摩爾比= 3:1，最初加入的氮丙啶量為30重量％ )
[0040] 首先將無水甲苯(75ml)和Κ0Η粉末（工業(yè)級，85重量％，2.1摩爾，139g)加入500ml 三頸燒瓶中。在攪拌下將1/3全部量的無水氮丙啶(26.7ml，0.52摩爾）一次加入其中。然后 同時計量加入氯仿(41.9ml，0.5摩爾）和剩余氮丙啶(53.5ml，1.04摩爾），同時監(jiān)測溫度。在 加料過程中溫度不升超48°C。氯仿和氮丙啶計量加入的比例在整個加料期間保持大致恒 定。在計量步驟完成之后，在40°C下繼續(xù)反應(yīng)，直到氯仿基本上反應(yīng)（約12小時）。然后減壓 并在頂部蒸除未反應(yīng)的氮丙啶和部分甲苯。然后通過過濾除去沉淀出的固體(主要由KC1、 甲酸鉀和未反應(yīng)的Κ0Η構(gòu)成)并將其丟棄。氯仿轉(zhuǎn)化率>99%且氮丙啶轉(zhuǎn)化率為約79%。
[0041 ]得到ΤΑΜ在甲苯中的約25重量％溶液，其包含小于2重量％的游離氮丙啶。甲苯溶 解的ΤΑΜ的產(chǎn)率相對于氯仿為65%。
[0042] 實施例2(氮丙啶:氯仿摩爾比=2.5:1，最初加入的氮丙啶量為20重量％)
[0043]類似于實施例1進行實施例2，不同的是將最初加入的氮丙啶量減半（13.3ml，0.26 摩爾）。所有其他量保持相同。氯仿轉(zhuǎn)化率>99%且氮丙啶轉(zhuǎn)化率為約77%。在除去未反應(yīng)的 氮丙啶之后，得到ΤΑΜ在甲苯中的約35重量％溶液，其包含小于2重量％的游離氮丙啶。甲苯 溶解的ΤΑΜ的產(chǎn)率相對于氯仿為60%。
[0044]實施例3(二甘醇二甲醚代替甲苯）
[0045]類似于實施例1進行實施例3,不同的是代替甲苯將二（2-甲氧基乙基)醚(二甘醇 二甲醚）用作溶劑。氯仿轉(zhuǎn)化率>99%且氮丙啶轉(zhuǎn)化率為約70%。在除去未反應(yīng)的氮丙啶之 后，得到ΤΑΜ在二甘醇二甲醚中的約45重量％溶液，其包含小于2重量％的游離氮丙啶。甲苯 溶解的ΤΑΜ的產(chǎn)率相對于氯仿為73%。
[0046] 對比例1 (氮丙啶:氯仿摩爾比=3.6:1，最初加入的氮丙啶量為14重量％ )
[0047] 類似于實施例1進行對比例1，不同的是將最初加入的氮丙啶量最小化至13.3ml (0.26摩爾)并提高滴加的氮丙啶量(80.3ml，1.56摩爾）。所有其他量保持恒定。氯仿轉(zhuǎn)化率 >99%且氮丙啶轉(zhuǎn)化率為約70%。在除去未反應(yīng)的氮丙啶之后，得到ΤΑΜ在甲苯中的約40% 溶液，其包含小于2重量％的游離氮丙啶。甲苯溶解的ΤΑΜ的產(chǎn)率相對于氯仿為67%。
[0048]與實施例1相比，顯示出盡管使用大過量的氮丙啶，但ΤΑΜ的產(chǎn)率保持相同。氮丙啶 的過量在ΤΑΜ的合成中不是有利的，但僅增加與后處理相關(guān)的支出和努力。在原料反應(yīng)過程 中，發(fā)生大的溫度升高，這阻礙了該反應(yīng)完全以工業(yè)規(guī)模進行，尤其對冷卻系統(tǒng)提出了高要 求且必須顯著降低進料速率。
[0049] 實施例4(更多甲苯）
[0050]類似于實施例1進行實施例4,不同的是將甲苯的量提高至100ml。所有其他量保持 相同。氯仿轉(zhuǎn)化率>99%且氮丙啶轉(zhuǎn)化率為約73%。在除去未反應(yīng)的氮丙啶之后，得到ΤΑΜ在 甲苯中的約37%溶液，其包含小于2重量％的游離氮丙啶。甲苯溶解的ΤΑΜ的產(chǎn)率相對于氯 仿為62 %。
[0051]更稀釋的操作模式并不是有利的；相反，在使用更多甲苯下，溶劑循環(huán)料流不必要 地膨脹且時空產(chǎn)率降低。
【主權(quán)項】
1. 一種通過使氮丙啶與氯仿反應(yīng)而制備三氮丙啶基甲烷(I)的方法：其中氮丙啶與氯仿的摩爾比不超過3:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氮丙啶與氯仿的摩爾比為2:1 -3:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在將氯仿供應(yīng)到反應(yīng)容器中之前反應(yīng)容器包含不超 過50 %全部量的氮丙啶。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在將氯仿供應(yīng)到反應(yīng)容器中之前反應(yīng)容器 包含0-30 %全部量的氮丙啶。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將大于50%全部量的氮丙啶以及還有全部 量的氯仿連續(xù)計量加入反應(yīng)容器中以使得反應(yīng)容器中的溫度不超過50°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在溶劑存在下進行。7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述溶劑為芳族烴。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中每100體積份全部體積的原料氮丙啶和氯仿使用55-75體積份溶劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述反應(yīng)在堿存在下進行。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述堿以粉末形式供應(yīng)到反應(yīng)容器中。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中未反應(yīng)的氮丙啶通過蒸餾從所得產(chǎn)物溶 液中除去。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中在除去未反應(yīng)的氮丙啶之后過濾產(chǎn)物溶 液以除去固體。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過使氮丙啶與氯仿反應(yīng)而制備三氮丙啶基甲烷(I)的方法，其特征在于氮丙啶與氯仿的摩爾比至多為3:1。
【IPC分類】C07D203/12
【公開號】CN105452218
【申請?zhí)枴緾N201480043711
【發(fā)明人】J·H·特萊斯, F·特龍, P·魯?shù)婪?
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年7月28日
【公告號】EP3030547A1, US20160185762, WO2015018676A1