一種水溶型多元羧酸改性環(huán)氧樹脂的合成技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性環(huán)氧樹脂的合成技術(shù)。主要適用于合成環(huán)氧樹脂的衍生物， 特別是多元羧酸改性環(huán)氧樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂分子中存在著碳氧原子構(gòu)成的三元環(huán)，它具有很強(qiáng)的開環(huán)能力和特殊的 電子云分布，致使環(huán)氧基反應(yīng)活性很高。由于環(huán)氧基、羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)的 存在，使其固化物具有附著力高、電絕緣性好、耐化學(xué)品腐蝕等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于碳纖 維的表面處理、金屬防腐蝕涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌封材料以及膠粘劑等工業(yè) 生產(chǎn)領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂品種繁多、性能優(yōu)異、用途廣泛，但因大多數(shù)環(huán)氧樹脂都不溶于水，而只 溶于芳香烴及酮類等有機(jī)溶劑，所以目前常用的環(huán)氧樹脂涂料大部分都是溶劑型。而有機(jī) 溶劑易燃、易爆、有毒、污染環(huán)境等缺點(diǎn)給儲(chǔ)運(yùn)和施工帶來諸多不便。隨著人們對(duì)綠色環(huán)保 的意識(shí)越來越高，許多國家也相繼地制定了限定有機(jī)揮發(fā)物(V0C)排放的法規(guī)。水溶型環(huán)氧 樹脂取代溶劑型環(huán)氧樹脂是大勢所趨，環(huán)保型的水性環(huán)氧樹脂已成為化工行業(yè)的研究熱 點(diǎn)。水性環(huán)氧樹脂一般是指環(huán)氧樹脂經(jīng)過不同的水性化技術(shù)的處理，最終以膠體、液滴或微 粒的形式均勻分散在水中，形成的穩(wěn)定水分散體系。其不僅是一種環(huán)保型材料，而且可在潮 濕面上施工，對(duì)施工環(huán)境要求不高，清洗方便，儲(chǔ)運(yùn)和使用安全，因而成為環(huán)氧樹脂應(yīng)用的 發(fā)展方向之一。上世紀(jì)70年代初，很多國家陸續(xù)地展開了對(duì)環(huán)保型的水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的 研究。水性環(huán)氧樹脂從發(fā)展歷程上看，大致可分為以下三代產(chǎn)品：第一代產(chǎn)品是采用機(jī)械法 制備的水性環(huán)氧體系，乳化劑則為一些常規(guī)的表面活性劑，而這類乳化劑通常不含有環(huán)氧 基或未與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)，也未參與最后的固化反應(yīng)，其主要作用是乳化環(huán)氧樹脂以及 保持體系的穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的表面活性劑主要包括吐溫(Tween)、司盤(Span)系列以及許多長 鏈烷基酚聚乙二醇衍生物，可以單獨(dú)一種使用也可以混合使用。但此方法制備乳液分散相 的粒徑很大，粒徑尺寸在10微米以上，粒徑分布較寬，進(jìn)而乳液體系的穩(wěn)定性不好，影響固 化程度，其固化成膜的性能也較差，且由于不參與反應(yīng)的非離子表面活性劑存在體系中，影 響涂膜外觀和防腐蝕性。第二代產(chǎn)品是采用水溶性固化劑乳化環(huán)氧樹脂。在上世紀(jì)80年代 初，一些發(fā)達(dá)國家熱衷于這方面的研究。第二代產(chǎn)品體系都是使用液體環(huán)氧樹脂，液體環(huán)氧 樹脂和改性胺類固化劑相混合，在固化劑進(jìn)行乳化功能的作用下，最終使液體環(huán)氧樹脂以 乳液的狀態(tài)進(jìn)行固化。這種方法的缺點(diǎn)是：固化劑的活性高，且液體環(huán)氧樹脂分子量較小， 分子結(jié)構(gòu)短而硬，使得固化產(chǎn)物的交聯(lián)度高，故涂膜硬度大，耐沖擊性較差。第三代產(chǎn)品是 雙組份室溫固化的水性環(huán)氧樹脂體系，是在第二代產(chǎn)品技術(shù)基礎(chǔ)上改良的產(chǎn)品。上世紀(jì)80 年代末，研發(fā)了一種新型的水性環(huán)氧樹脂乳液，并改性了胺類固化劑，這種體系通過多官能 度的環(huán)氧樹脂和改性固化劑反應(yīng)，提高了交聯(lián)度，并改善了涂膜性能的目的。漆膜中的V0C 含量低，且表面干燥快和固化速度快，具有良好的耐溶劑性、耐腐蝕性、耐磨擦性和對(duì)金屬、 木材和水泥砂漿等基材都具有良好的附著力。近幾年，浙江安邦材料有限公司開發(fā)了一種 自乳化水性環(huán)氧樹脂體系屬于第三代產(chǎn)品。用該體系環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品，除了保持 了溶劑型環(huán)氧涂料的優(yōu)良性能以外，且VOC含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定的含量，真正地實(shí)現(xiàn)了一 種的環(huán)保型高分子產(chǎn)品。從上世紀(jì)90年代初，我國開始了對(duì)水性環(huán)氧體系和水性環(huán)氧涂料 進(jìn)行研發(fā)，但在工業(yè)生產(chǎn)中，也只是停留在第二代水性環(huán)氧技術(shù)水平上，與溶劑型環(huán)氧樹脂 的性能相比存在很大的差距。由于多步的化學(xué)反應(yīng)，配制的乳液貯存一段時(shí)間之后體系會(huì) 發(fā)生水解反應(yīng)，故乳液的穩(wěn)定性較差，儲(chǔ)存期較短。綜上分析，我國對(duì)水性環(huán)氧樹脂的研究 不斷地發(fā)展中，應(yīng)針對(duì)不同的用途，制備環(huán)氧值不同但水乳液穩(wěn)定的水溶型環(huán)氧樹脂，使水 性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用與發(fā)展有進(jìn)一步的突破。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明擬針對(duì)不同型號(hào)的雙酚A型環(huán)氧樹脂各自的特點(diǎn)，采用含碳數(shù)不同的多元 羧酸對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化改性。
[0004]本發(fā)明涉及一種合成水溶型多元羧酸改性環(huán)氧樹脂的方法，通過這種方法可以合 成多種不同用途的水溶型環(huán)氧樹脂。
[0005]本方法以多元羧酸如丁二酸、環(huán)氧樹脂如E51環(huán)氧樹脂為原料，加入溶劑和催化劑 進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后脫出溶劑，得到產(chǎn)物羧基改性環(huán)氧樹脂。通過測定生成物的酸值 和環(huán)氧值來確定反應(yīng)終點(diǎn)，并用Κ0Η或NaOH的乙醇和水混合溶液將產(chǎn)物中和至中性，得到水 溶型環(huán)氧樹脂。
[0006] 以丁二酸改性E51環(huán)氧樹脂為例，反應(yīng)機(jī)理如下：
[0011]本發(fā)明中所述的羧酸為C3-C9的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等； 環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，如E51，E44等;有機(jī)溶劑為丙酮、乙酰丙酮、正己烷、環(huán)己烷、 苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺 中的任意一種或兩種以上混合物;催化劑為叔胺、季銨鹽和有機(jī)金屬絡(luò)合物，如乙酰丙酮 鉻、四丁基溴化銨和三乙胺等。
[0012] 本發(fā)明中環(huán)氧樹脂與多元羧酸的摩爾比為1:1.8-2.3,根據(jù)對(duì)產(chǎn)物水溶解性的不 同要求確定反應(yīng)配比；反應(yīng)投料溫度為70_90°C;升溫速率為0.5-2°C/min;反應(yīng)溫度為100 °C_150°C;反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí);有機(jī)溶劑與反應(yīng)物中羧酸的質(zhì)量比為5-10:1;催化劑用量 為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1 %-〇. 5%。
[0013] 本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后在真空度為-0.8~-0.9的條件脫出有機(jī)溶劑，溶劑可多次循 環(huán)使用，既能節(jié)約成本又能避免對(duì)環(huán)境造成污染。
[0014] 本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后，采用酸堿滴定法檢測產(chǎn)物的酸值，采用鹽酸丙酮法測定產(chǎn) 物的環(huán)氧值，以此計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0016] 實(shí)施例1. 丁二酸改性E51環(huán)氧樹脂的制備方法
[0017]稱取50gE51環(huán)氧樹脂加入裝有冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.16g三乙胺，開啟攪拌并緩慢加熱至90°C，然后分次加入30g丁二酸，維持加熱并 以l°C/min升溫至125°C，保持溫度不變反應(yīng)3h后。然后進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酰丙酮，停止反 應(yīng)，開始降溫。取樣品分別測試其酸值和環(huán)氧值確定其轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品的酸值為186mgK0H/g， 環(huán)氧值為〇. 〇3mmol/g，轉(zhuǎn)化率為94.12%。隨后用20%K0H乙醇-水溶液（乙醇：水質(zhì)量比1:1) 在70°C中和2h得到最終水溶型丁二酸改性E51環(huán)氧樹脂。
[0018]實(shí)施例2.己二酸改性E44環(huán)氧樹脂的制備方法
[0019] 稱取50gE44環(huán)氧樹脂加入裝有冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.17g三乙胺，開啟攪拌并緩慢加熱至90°C，然后分次加入32g己二酸，維持加熱并 以l°C/min升溫至130°C，保持溫度不變反應(yīng)3h后。然后進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酰丙酮，停止反 應(yīng)，開始降溫。取樣品分別測試其酸值和環(huán)氧值確定其轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品的酸值為165mgK0H/g， 環(huán)氧值為〇.〇48mmol/g，轉(zhuǎn)化率為89.57%。隨后用20%1(0!1乙醇-水溶液（乙醇：水質(zhì)量比1: 1)在70°C中和2h得到最終水溶型己二酸改性E44環(huán)氧樹脂。
[0020]實(shí)施例3.己二酸改性E51環(huán)氧樹脂的制備方法
[0021]稱取50gE51環(huán)氧樹脂加入裝有冷凝器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，然后加入200mL乙 酰丙酮和〇.18g三乙胺，開啟攪拌并緩慢加熱至90°C，然后分次加入37g己二酸，維持加熱并 以l°C/min升溫至130°C，保持溫度不變反應(yīng)3h后。然后進(jìn)行減壓蒸餾脫除乙酰丙酮，停止反 應(yīng)，開始降溫。取樣品分別測試其酸值和環(huán)氧值確定其轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)品的酸值為176mgK0H/g， 環(huán)氧值為〇.〇38mmol/g，轉(zhuǎn)化率為92.55%。隨后用20%1(0!1乙醇-水溶液（乙醇：水質(zhì)量比1: 1)在70°C中和2h得到最終水溶型己二酸改性E51環(huán)氧樹脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶型多元羧酸改性環(huán)氧樹脂的合成方法，其原理如下：2. 權(quán)利1中所述，羧酸為C3-C9的多元羧酸，如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸等;環(huán)氧 樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂，如E5-1，E44等。3. 權(quán)利1中所述，有機(jī)溶劑為丙酮、乙酰丙酮、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、 乙醇、異丙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、氯仿、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以 上混合物。4. 權(quán)利1中所述，催化劑為叔胺、季銨鹽和有機(jī)金屬絡(luò)合物，如乙酰丙酮鉻、四丁基溴化 銨和三乙胺等。5. 權(quán)利1中所述，環(huán)氧樹脂和多元羧酸的摩爾比為1:1.8-2.3,根據(jù)對(duì)產(chǎn)物水溶解性的 不同要求確定反應(yīng)配比。6. 權(quán)利1中所述，反應(yīng)投料溫度為70-90°C，升溫速率為0.5-2°C/min，反應(yīng)溫度為100 。0150。。。7. 權(quán)利1中所述，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。8. 權(quán)利3中所述，有機(jī)溶劑與反應(yīng)物中羧酸的質(zhì)量比為5-10:1。9. 權(quán)利4中所述，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1 %-0.5%。
【專利摘要】本發(fā)明擬針對(duì)不同型號(hào)的雙酚A型環(huán)氧樹脂各自的特點(diǎn)，采用含碳數(shù)不同的多元羧酸對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化改性。本發(fā)明涉及一種合成水溶型多元羧酸改性環(huán)氧樹脂的方法，通過這種方法可以合成多種不同用途的水溶型環(huán)氧樹脂。本方法以多元羧酸和環(huán)氧樹脂為原料，加入溶劑和催化劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后脫出溶劑，得到產(chǎn)物羧基改性環(huán)氧樹脂。通過測定生成物的酸值和環(huán)氧值來確定反應(yīng)終點(diǎn)，并用KOH或NaOH的乙醇和水混合溶液將產(chǎn)物中和至中性，得到水溶型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明制備的水溶型環(huán)氧樹脂，制備方法工藝簡單，成本低，可通過控制反應(yīng)物的配比和中和劑用量控制環(huán)氧值的范圍和水溶解程度。
【IPC分類】C07C67/30, C07C67/26, C08G59/14, C07C69/44, C07C69/40
【公開號(hào)】CN105461898
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610013027
【發(fā)明人】鄭幗, 吳波, 劉燕軍, 周存, 徐進(jìn)云, 孫玉, 王彩林, 孫菲, 賈輝
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2016年1月7日