一種具有阻隔性的高強(qiáng)韌聚乳酸復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸復(fù)合膜，尤其涉及一種優(yōu)異強(qiáng)、韌性及高阻隔性的聚乳酸 復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0003] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0004] 聚乳酸雖然具有良好的生物可降解性，可加工性，優(yōu)良的力學(xué)性能，但是其性 脆易碎，缺乏彈性和柔韌性，很大程度上限制了聚乳酸的應(yīng)用，而且，在膜的主要應(yīng)用即 為包裝應(yīng)用上，其阻隔性較差，無法應(yīng)用于需要較好阻隔性的包裝領(lǐng)域。針對聚乳酸 膜的強(qiáng)度改性，目前已有了一定的研究，不同的物質(zhì)通過共混或化學(xué)改性的方式加入 聚乳酸中。如如孫志丹等(孫志丹，徐陽，陳曉浪，張志斌；高分子材料科學(xué)與工 程.2013. 2, 29(2) :54-57.)以聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物為增韌改性劑與聚 乳酸共混，得到了在80°C下斷裂延伸率增加15%的聚乳酸復(fù)合材料，韌性得到一定程度上 的改善，但其制備過程較為復(fù)雜，相對耗用能量和費用值增加；張偉等（WeiZhang，Long Chen，YuZhang，Polymer. 2009，50: 1311-1315.)通過聚酰胺彈性體與聚乳酸的共混，使 聚乳酸柔韌性大幅提升，卻引起了復(fù)合材料力學(xué)性能的嚴(yán)重下降。陳支澤等發(fā)明了一種透 明高韌性聚乳酸膜的其制備方法（201310393192. 2)，其將聚乳酸與甲基MQ硅樹脂共溶涂 膜而成，有效的提高了膜的韌性。而涉及聚乳酸阻隔性提高的方法包括在其中引入層狀納 米粒子如納米蒙脫土實現(xiàn)插層或共混其他阻隔物質(zhì)，但其阻隔性提高仍有限，且極大的依 賴于加工條件。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸膜材料脆性大，阻隔性差的缺陷，提供一種具有 優(yōu)異韌性和強(qiáng)度的聚乳酸膜復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，該復(fù)合膜以聚乳酸、聚乳酸接枝 馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝P0SS和靜電紡絲尼龍納米纖維為原料，以溶劑 法制得； 其制備過程為： (1) :將聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝POSS于60度 下真空干燥24h后，投入二氯甲烷中，70度下高速攪拌l-2h后，溶液得到透明溶液，其中，聚 乳酸在溶液中的質(zhì)量濃度為15_25wt%，聚己內(nèi)酯的質(zhì)量濃度為5-15wt%，聚乳酸接枝馬來 酸酐的質(zhì)量濃度為3-6wt%，馬來酸酐-異丁基接枝POSS的質(zhì)量濃度為l-3wt% ; (2) :將（1)制備的溶液移于槽中作為靜電紡絲底液，通過靜電紡絲在溶液中引入尼龍 納米纖維，靜置4小時，其中，引入溶液的尼龍納米纖維質(zhì)量為聚乳酸的20-40% ; (3) :將（2)得到的溶液移至聚四氟乙烯模具中，靜置后干燥蒸發(fā)溶液得到復(fù)合膜。
[0008] 進(jìn)一步，所述聚乳酸為L-乳酸，D-乳酸、或L、D-乳酸組合物，該聚乳酸的分子量 介于10萬-30萬，最優(yōu)的，選擇分子量介于15萬-25萬。
[0009] 進(jìn)一步，所述聚乳酸接枝馬來酸酐的接枝度介于1.2%_2%之間，分子量介于12 萬-24萬之間。
[0010] 進(jìn)一步，本發(fā)明所涉及馬來酸酐-異丁基接枝P0SS是一種多面體低聚硅倍半氧烷 (P0SS)衍生物，P0SS是具有八面體籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧結(jié)構(gòu)，P0SS在籠狀結(jié)構(gòu)的角落上存在8 個可進(jìn)行改性的基團(tuán)R。本發(fā)明中R基團(tuán)為異丁基及馬來酸基，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
進(jìn)一步，所述尼龍納米纖維靜電紡絲所用的溶劑為二氯甲烷/甲酸混合溶液，兩者體 積比介于2 :1-1 :2之間，尼龍在其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-35wt%。
[0011] 進(jìn)一步，所述靜電紡絲的條件為：溶液流率介于〇. 7-lml/h，電壓介于20-30kV之 間，紡絲距離設(shè)定為15-20cm，濕度介于25%_35%之間。
[0012] 進(jìn)一步，所述尼龍納米纖維的直徑介于20_200nm之間。
[0013] 進(jìn)一步，本發(fā)明的優(yōu)異效果在于，聚乳酸接枝馬來酸酐的加入有效的使得馬來酸 酐-異丁基接枝P0SS可良好的分散于聚乳酸基體中，并與聚乳酸基體緊密連接，從而提高 材料的阻隔性，靜電紡絲尼龍的加入一方面大幅提高了材料的力學(xué)性能，另一方面尼龍的 加入也有利于膜阻隔性的提高。
[0014]
【具體實施方式】
[0015] 以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方法。但這些實施方法僅為示范性目的，而 本發(fā)明不限于此。
[0016] 實施例1 一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜，以聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、 馬來酸酐-異丁基接枝P0SS和靜電紡絲尼龍納米纖維為原料，以溶劑法制得； 其制備過程為： 聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝P0SS于60度下真空 干燥24h后，溶解于二氯甲燒溶液得到透明溶液，其中，聚乳酸在溶液中的濃度為22wt%，聚 己內(nèi)酯的濃度為12wt%，聚乳酸接枝馬來酸酐的濃度為4.5wt%，馬來酸酐-異丁基接枝P0SS 的濃度為1.3wt%;將溶液移于槽中作為底液，在溶液中靜電紡絲引入尼龍納米纖維，后置 于聚四氟乙烯模具中，靜置后干燥蒸發(fā)溶液得到復(fù)合膜。其中，引入溶液的尼龍納米纖維質(zhì) 量為聚乳酸的25%。
[0017] 所述聚乳酸為L-乳酸，該聚乳酸的分子量介于15萬-20萬。
[0018] 所述聚乳酸接枝馬來酸酐的接枝度為1. 4%，分子量介于14萬-20萬之間。
[0019] 進(jìn)一步，所述尼龍納米纖維靜電紡絲所用的溶劑為二氯甲烷/甲酸混合溶液，兩 者體積比為2 :1. 5,尼龍在其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt%。
[0020] 所述靜電紡絲的條件為：溶液流率介于0. 8ml/h，電壓為25kV，紡絲距離設(shè)定為18 cm，濕度為30%。
[0021] 所述尼龍納米纖維的直徑介于50-100nm之間。
[0022] 具體性能如表1所示。
[0023] 實施例2 一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜，以聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、 馬來酸酐-異丁基接枝P0SS和靜電紡絲尼龍納米纖維為原料，以溶劑法制得； 將聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝P0SS于60度下真 空干燥24h后，溶解于二氯甲烷溶液得到透明溶液，其中，聚乳酸在溶液中的濃度為20wt%， 聚己內(nèi)酯的濃度為l〇wt%，聚乳酸接枝馬來酸酐的濃度為4wt%，馬來酸酐-異丁基接枝P0SS 的濃度為2wt%;將溶液移于槽中作為底液，在溶液中引入靜電紡絲尼龍納米纖維，后置于 聚四氟乙烯模具中，靜置后干燥蒸發(fā)溶液得到復(fù)合膜，其中，引入溶液的尼龍納米纖維質(zhì)量 為聚乳酸的30%。
[0024] 所述聚乳酸為D-乳酸，該聚乳酸的分子量介于15萬-20萬。
[0025] 所述聚乳酸接枝馬來酸酐的接枝度為1. 8%，分子量介于16萬-20萬之間。
[0026] 進(jìn)一步，所述尼龍納米纖維靜電紡絲的溶劑為二氯甲烷/甲酸混合溶液，兩者體 積比為1 :1，尼龍在其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt%。
[0027] 所述靜電紡絲的條件為：溶液流率介于0. 9ml/h，電壓為25kV，紡絲距離設(shè)定為16 cm，濕度為30%。
[0028] 所述尼龍納米纖維的直徑介于50_150nm之間。
[0029] 具體性能如表1所示。
[0030] 表1實施例1、2中復(fù)合膜的性能
【主權(quán)項】
1. 一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，該復(fù)合膜以聚乳酸、聚乳酸接 枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝POSS和靜電紡絲尼龍納米纖維為原料，以溶 劑法制得； 其制備過程為： (1) :將聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝POSS于60度 下真空干燥24h后，投入二氯甲烷中，70度下高速攪拌l-2h后，溶液得到透明溶液，其中，聚 乳酸在溶液中的質(zhì)量濃度為15_25wt%，聚己內(nèi)酯的質(zhì)量濃度為5-15wt%，聚乳酸接枝馬來 酸酐的質(zhì)量濃度為3-6wt%，馬來酸酐-異丁基接枝POSS的質(zhì)量濃度為l-3wt% ; (2) :將（1)中制備的溶液移于槽中作為靜電紡絲底液，通過靜電紡絲在溶液中引入尼 龍納米纖維，靜置4小時，其中，引入溶液的尼龍納米纖維質(zhì)量為聚乳酸的20-40% ; (3) :將（2)得到的溶液移至聚四氟乙烯模具中，靜置后干燥蒸發(fā)溶液得到復(fù)合膜。2. 如權(quán)利要求1所述的一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，所述靜電紡絲尼龍納米纖維所用的溶劑為二氯甲烷/甲酸混合溶液，二氯甲烷和甲 酸的體積比介于2 :1-1 :2之間，尼龍在其中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-35wt%。3. 如權(quán)利要求1所述的一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，所述靜電紡絲的條件為：溶液流率介于〇. 7 -lml/h，電壓介于20-30kV之間，紡絲距 離設(shè)定為15-20cm，濕度介于25%_35%之間。4. 如權(quán)利要求1所述的一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，所述尼龍納米纖維的直徑介于20-200nm之間。5. 如權(quán)利要求1所述的一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于，所述聚乳酸接枝馬來酸酐的接枝度介于1. 2%-2%之間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有阻隔性的高強(qiáng)度聚乳酸復(fù)合膜的制備方法，其過程為將聚乳酸、聚乳酸接枝馬來酸酐、聚己內(nèi)酯、馬來酸酐-異丁基接枝POSS溶解于二氯甲烷溶液得到透明溶液，后將溶液移于槽中作為底液，在溶液中引入靜電紡絲尼龍納米纖維，后流延于聚四氟乙烯模具中，靜置后干燥蒸發(fā)溶液得到復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性，并對氧氣具有良好的阻隔性，可應(yīng)用于環(huán)保包裝膜領(lǐng)域。
【IPC分類】C08K5/549, C08L77/00, C08L67/04, C08L51/08
【公開號】CN105462196
【申請?zhí)枴緾N201510216265
【發(fā)明人】陳一
【申請人】湖南工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年5月3日