一種氯代異戊烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由異戊二烯和氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)制備氯代異戊烯的方法，特別 涉及以環(huán)己烷為溶劑，在異戊二烯與氯化氫的加成反應(yīng)過(guò)程中阻止二氯代異戊烷生成的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯代異戊烯是一種非常有用的精細(xì)化工中間體原料，它經(jīng)直接水解反應(yīng)可以制得 3_甲基-2-丁烯-1-醇(異戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇（甲基丁烯醇）的混合物。異戊烯醇 主要用于與原醋酸三甲酯或乙酯反應(yīng)合成賁亭酸甲酯或乙酯，它是制備擬除蟲(chóng)菊酯關(guān)鍵中 間體高順式二氯菊酯的重要原料。甲基丁烯醇則主要用作生產(chǎn)甲基庚烯酮的原料，此外還 可用于合成DV-菊酸或菊酸酯、異植物醇、維生素 A、類(lèi)胡蘿卜素、萜烯系列香料中間體等。
[0003] 氯代異戊烯可由氯化氫氣體與異戊二烯通過(guò)加成反應(yīng)制得。氯化氫與異戊二烯的 加成反應(yīng)同時(shí)生成3-甲基_2_丁稀-1-氯（1-氯代異戊稀)和3-甲基_2_丁稀_2_氯(3-氯代異 戊烯）。
[0004] 從現(xiàn)有工藝來(lái)看，通常加成反應(yīng)氯化氫氣體是過(guò)量加入的，而該加成反應(yīng)是放熱 反應(yīng)，在溫度較高的情況下，生成的氯代異戊烯易與氯化氫進(jìn)一步加成生成3-甲基-1，3-二 氯丁烷(二氯代異戊烷）。
[0005] 由于該副反應(yīng)的存在將影響氯代異戊烯的收率，因此現(xiàn)有技術(shù)中采取了很多措施 來(lái)抑制它的發(fā)生。如美國(guó)專(zhuān)利US4,036,899提出采用金屬氯化物為催化劑，在鹽酸的存在下 用水作為稀釋溶劑進(jìn)行氯化氫氣體與異戊二烯的加成反應(yīng)來(lái)制備氯代異戊烯，據(jù)稱(chēng)能有效 控制二氯代異戊烷的生成。但是，由于鹽酸的存在，對(duì)設(shè)備的抗腐蝕要求很高。加之產(chǎn)物中 含有水，還必須在后續(xù)的工序中通過(guò)油水分離來(lái)加以除去。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利CN 200510025336采用將異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的方式來(lái)調(diào)控氯 化氫和異戊二烯的加成反應(yīng)，再結(jié)合異構(gòu)化反應(yīng)及產(chǎn)物經(jīng)過(guò)兩次精餾精制，得到1-氯代異 戊烯精制產(chǎn)品。加成反應(yīng)時(shí)生成二氯代異戊烷的副反應(yīng)受到抑制。但是由于使用了過(guò)量的 氯化氫且是使用加成產(chǎn)物作為稀釋劑，無(wú)法從根本上阻止加成反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物二氯代異 戊烷的生成。
[0007] 基于此，做出本申請(qǐng)案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種氯代異戊烯的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是有效地 阻止異戊二烯與氯化氫加成反應(yīng)過(guò)程中二氯代異戊烷的生成。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0010] -種氯代異戊烯的制備方法，該方法以環(huán)己烷為溶劑，使異戊二烯與氯化氫經(jīng)加 成反應(yīng)生成氯代異戊烯，環(huán)己烷與異戊二烯的質(zhì)量比為(0.2~0.6):1，異戊二烯與氯化氫 的摩爾比為1:(0.8~0.95)，反應(yīng)溫度為-5~10°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為2~5 小時(shí)。
[0011] 進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：
[0012] 所述的環(huán)己烷與異戊二烯的質(zhì)量比最好為(0.3~0.5):1;異戊二烯與氯化氫的摩 爾比最好為1: (0.85~0.90);反應(yīng)溫度最好為0~5°C;反應(yīng)停留時(shí)間最好為3~4小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明的關(guān)鍵是將環(huán)己烷作為一種稀釋劑加入加成反應(yīng)的原料體系中，同時(shí)嚴(yán)格 將異戊二烯與氯化氫的摩爾比控制在>1的水平。在環(huán)己烷與異戊二烯混合后，由于反應(yīng)體 系中反應(yīng)物異戊二烯濃度的降低可以減緩加成反應(yīng)速率，使反應(yīng)更加平穩(wěn)的進(jìn)行，避免了 因反應(yīng)熱的產(chǎn)生而導(dǎo)致氯代異戊烯串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。而在將異戊二烯與氯化氫的摩爾比 控制在>1的水平后，由于異戊二烯與氯化氫的加成活性遠(yuǎn)高于氯代異戊烯，氯化氫將優(yōu)先 與異戊二烯反應(yīng)，同時(shí)過(guò)量的異戊二烯和反應(yīng)體系中氯代異戊烯濃度的降低又進(jìn)一步抑制 了氯化氫與氯代異戊烯再次加成，從而有效地阻止了氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)過(guò)程中二 氯代異戊烷的生成。
[0014] 加成產(chǎn)物中未反應(yīng)的異戊二烯和溶劑環(huán)己烷可采用一般的精餾方法進(jìn)行回收，并 作為原料循環(huán)至加成反應(yīng)器。
[0015] 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 【實(shí)施例1~8】
[0017] 加成反應(yīng)在一個(gè)帶有機(jī)械攪拌和冷卻裝置的1000毫升玻璃三口燒瓶中進(jìn)行。將異 戊二烯加入三口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌并使反應(yīng)液冷卻至所需溫度，然后在該溫度下將原料無(wú) 水氯化氫氣體由下部通入反應(yīng)器，保持所需的反應(yīng)時(shí)間，使氯化氫與異戊二烯進(jìn)行加成反 應(yīng)。由于加成反應(yīng)是放熱過(guò)程，要控制氯化氫氣體進(jìn)氣速率以維持反應(yīng)溫度。以上各實(shí)施例 的反應(yīng)條件見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0018] 表1實(shí)施例1-8中加成反應(yīng)反應(yīng)條件對(duì)照表
[0020]表2實(shí)施例1-8產(chǎn)物的效果對(duì)照表
[0022] 上述實(shí)施例中，將環(huán)己烷作為一種稀釋劑加入加成反應(yīng)的原料體系中，同時(shí)嚴(yán)格 將異戊二烯與氯化氫的摩爾比控制在>1的水平。在環(huán)己烷與異戊二烯混合后，由于反應(yīng)體 系中反應(yīng)物異戊二烯濃度的降低可以減緩加成反應(yīng)速率，使反應(yīng)更加平穩(wěn)的進(jìn)行，避免了 因反應(yīng)熱的產(chǎn)生而導(dǎo)致氯代異戊烯串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。而在將異戊二烯與氯化氫的摩爾比 控制在>1的水平后，由于異戊二烯與氯化氫的加成活性遠(yuǎn)高于氯代異戊烯，氯化氫將優(yōu)先 與異戊二烯反應(yīng)，同時(shí)過(guò)量的異戊二烯和反應(yīng)體系中氯代異戊烯濃度的降低又進(jìn)一步抑制 了氯化氫與氯代異戊烯再次加成，因此，采用本發(fā)明技術(shù)方案，可有效地阻止了氯化氫與異 戊二烯加成反應(yīng)過(guò)程中二氯代異戊烷的生成量，提高反應(yīng)的選擇性。
[0023] 而加成產(chǎn)物中未反應(yīng)的異戊二烯和溶劑環(huán)己烷可采用一般的精餾方法進(jìn)行回收， 并作為原料循環(huán)至加成反應(yīng)器。
[0024] 以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō) 明，不能認(rèn)定本發(fā)明具體實(shí)施只局限于上述這些說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為 屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氯代異戊烯的制備方法，其特征在于:該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，環(huán)己 烷為溶劑，使異戊二烯與氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，環(huán)己烷與異戊二烯的質(zhì)量比 為(0.2-0.6): 1，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1: (0.8-0.95)，反應(yīng)溫度為-5-10°C，反應(yīng) 壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為2-5小時(shí)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種氯代異戊烯的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)己烷與氯代 異戊烯的質(zhì)量比為(0.2-0.3):1，氯化氫與異戊二烯的摩爾比為(0.8-0.85): 1。3. 如權(quán)利要求1所述的一種氯代異戊烯的制備方法，其特征在于:所述的加工反應(yīng)溫度 為_(kāi)5_1°C，反應(yīng)停留時(shí)間為3小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的一種氯代異戊烯的制備方法，其特征在于:加成產(chǎn)物中未反應(yīng)的 異戊二烯和溶劑環(huán)己烷可采用精餾方式回收并循環(huán)至加成反應(yīng)作為原料。5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種氯代異戊烯的制備方法，其特征在于：以異戊二烯 和氯化氫為原料，環(huán)己烷為溶劑，使異戊二烯與氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，環(huán)己烷 與氯代異戊烯的質(zhì)量比為〇. 2:1，氯化氫與異戊二烯的摩爾比為0.8:1，加工反應(yīng)溫度為-5 °C，反應(yīng)停留時(shí)間為3小時(shí)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種氯代異戊烯的制備方法，屬于減水劑合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法以環(huán)己烷為溶劑，使異戊二烯與氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)生成氯代異戊烯，環(huán)己烷與異戊二烯的質(zhì)量比為(0.2-0.6):1，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1:(0.8-0.95)，反應(yīng)溫度為-5-10℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為2-5小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)的氯代異戊烯生產(chǎn)工藝相比較，本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，有效地阻止了氯化氫與異戊二烯加成反應(yīng)過(guò)程中二氯代異戊烷的生成。
【IPC分類(lèi)】C07C21/04, C07C17/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105481634
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510940280
【發(fā)明人】趙明江
【申請(qǐng)人】紹興明業(yè)化纖有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年12月16日