一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性配位聚合物/手性金屬-有機(jī)骨架作為一類理想的手性固相催化劑，具有結(jié)構(gòu) 多樣化、不需要外在負(fù)載、活性位點(diǎn)均一、可循環(huán)利用以及提供晶體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)外很 多課題組在手性配位聚合物/手性金屬-有機(jī)骨架的不對(duì)稱催化方面做出了大量卓有成效 的工作，但主要集中在較高維數(shù)(二維和三維）的配位聚合物，特別是具有孔道結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架材料。此外，手性螺旋配位聚合物作為一種DNA螺旋鏈的模擬物，其應(yīng)該在不對(duì)稱 催化方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但文獻(xiàn)中這方面的報(bào)道還沒有。
[0003] 同時(shí)，一維手性螺旋配位物的構(gòu)筑一直是配位化學(xué)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，使用雙螯合配 體利于一維螺旋鏈的構(gòu)筑。而且文獻(xiàn)中已有手性環(huán)己二胺和Cu(II)鹽的加合物應(yīng)用在不對(duì) 稱亨利反應(yīng)方面的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種一維的且具有右手結(jié)構(gòu)的含銅手 性螺旋配位聚合物;本發(fā)明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法;本發(fā)明的第三目 的是提供該配位聚合物的應(yīng)用。
[0005] 技術(shù)方案:本發(fā)明的一種含銅手性螺旋配位聚合物，其化學(xué)式為{[Cu(R，R-cdpa) _)2] ·2Ν〇Β·2Η2〇}η，其中，R，R-cdpa為(-),，N'-(1R，2R)-1，2_二氨基環(huán)己胺二基雙(奸比啶酰苯胺)，其 為以手性環(huán)己二胺為母體的手性雙螯合有機(jī)配體。進(jìn)一步說，該配位聚合物屬于三方晶系，其空間群為 P3J1，結(jié)晶參數(shù)為 (6/=10.2541( 12) A，/)=10.2541(12) A, t；=21.515(5) A，^=1959.2(6) A', 其中，a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)。
[0006] 更進(jìn)一步說，本發(fā)明的R，R-cdma配體分別采用吡啶上的氮原子和酰胺基上的氧原 子與兩個(gè)Cu(II)配位，其結(jié)構(gòu)式為：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的制備含銅手性螺旋配位聚合物方法，包括如下步驟：將0.1 mmo 1 Cu (N〇3)2 · 3H20和0· lmmol的R，R-cdpa加入5mL甲醇溶液進(jìn)行混合，制得懸濁液，將該懸濁液在 室溫下攪拌ο. 5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發(fā)，1~2周后，即制得含銅手性螺旋 配位聚合物。
[0009] 本發(fā)明的含銅手性螺旋配位聚合物應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。
[0010] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用基于手性環(huán)己二胺的雙螯 合配體R，R-Cdpa與Cu(II)制備一種一維螺旋配位聚合物，制備的配位聚合物具有右手34累 旋結(jié)構(gòu)，具有二階非線性光學(xué)活性;同時(shí)，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，降 低生產(chǎn)成本;此外，制備的配位聚合物能夠應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)，從 而為手性螺旋配合物作為多相催化劑在不對(duì)稱催化中的應(yīng)用提供了原創(chuàng)性探索和可行性 研究。
【附圖說明】
[0011]圖1中a為本發(fā)明制得的配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0012]圖1中b為本發(fā)明制得的配位聚合物的一維線性拓?fù)鋱D。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的一種含銅手性螺旋配位聚合物，其化學(xué)式為{[Cu(R，Rtxlpa)(ftO)2] · 2N〇3 · 2H2〇}n，其 中，R，R-cdpa為(-)-N，N'-(lR，2R)-l，2_二氨基環(huán)己胺二基雙(24比啶酰苯胺)，其為以手性環(huán)己二胺為 母體的手性雙螯合有機(jī)配體。進(jìn)一步說，該配位聚合物屬于三方晶系，其空間群為P3i21，結(jié)晶參 數(shù)為β=10.254丨（12)A，/)=10.254丨（12)A，e=21_515(5)A，Κ=Ι959·2(6)Α'其中，a，b，c分 別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)。
[0014] 更進(jìn)一步說，本發(fā)明的R，R_cdma配體分別采用R比啶上的氮原子和酰胺基上的氧 原子與兩個(gè)Cu(I I)配位，其結(jié)構(gòu)式為：
[0015]
[0016] 本發(fā)明的制備含銅手性螺旋配位聚合物方法，包括如下步驟：將0.1 m m ο 1 C u (N〇3)2 · 3H20和0· lmmol的R，R-cdpa加入5mL甲醇溶液進(jìn)行混合，制得懸濁液，將該懸濁液在 室溫下攪拌〇. 5~lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發(fā)，1~2周后，即制得含銅手性螺旋 配位聚合物。
[0017] 本發(fā)明的含銅手性螺旋配位聚合物應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。 進(jìn)一步說，芳香醛為1-萘甲醛和單取代苯甲醛(取代基為12-/3-/4-勵(lì) 2、2-/3-/44、2-/4-Cl、2-/3-/4-Br、4-0CH3 或4-Ph)。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 將0.1mm〇l(0.024g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.032g)的R，R-cdpa加入5mL甲 醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5h后過濾，濾液在室溫下靜置、自然 揮發(fā)，1周后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物，將制得的配位聚合物經(jīng)單晶X-射線衍射分 析，得到的分子結(jié)構(gòu)圖如圖1中a所示，其一維線性拓?fù)淙鐖D1中b所示，由圖1可知，該配位聚 合物與尿素相比，具有二階非線光學(xué)活性及不對(duì)稱催化活性。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 將0.1mm〇l(0.024g)的Cu(N03)2 · 3H20和0.1mmol(0.032g)的R，R-cdpa加入5mL甲 醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下攪拌lh后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮 發(fā)，2周后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物.
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 向4mL的小試管中加入0 · 5mmol配位聚合物，lmL異丙醇（i-PrOH)和5mmol N，N_二 異丙基乙胺(DI PE A)得到一藍(lán)色懸浮液，然后向懸浮液中加入0.5mmo 1的芳香醛和5mmo 1的 硝基甲烷，將試管放入低溫反應(yīng)器中，在_20°C條件下反應(yīng)168h后過濾，將濾液過柱純化， 其中，填充劑為硅膠，流動(dòng)相為體積比4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶劑，將所得溶液濃縮、 真空干燥后，即得剞催化產(chǎn)物，其催化應(yīng)府方趕忒加下忒所示"
[0024]
[0025] 將所得的催化產(chǎn)物用帶有手性柱的高效液相色譜測(cè)定e.e.值。其中，所用手性柱 和液相條件，以及所得產(chǎn)物的e. e.值如表1所示。
[0026] 表1催化產(chǎn)物的e.e.值
[0027]
[ο
[0029]由表1可知，該手性螺旋配合物作為主催化劑的情況下，芳香醛和硝基甲烷的不對(duì) 稱亨利反應(yīng)可以得到較好的不對(duì)稱催化效果;其有可能應(yīng)用到工業(yè)反應(yīng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學(xué)式為{[CU(R，R-cdpa)(H20)2].2N0 3.2H20}n，其中，R，R-cdpa 為(-)，』'-(11?，21〇-1，2-二氨基環(huán)己胺二基雙 (2-吡啶酰苯胺），其為以手性環(huán)己二胺為母體的手性雙螯合有機(jī)配體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物屬于 三方晶系，其空間群為P3i21。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述配位聚合物的結(jié) 晶參數(shù)為《=10.2541(12) A, /)=10·2541(12}Α, r=21,515(5)A, F= 1959.2(6) AS 其中，a， b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdpa配體的 結(jié)構(gòu)式為：5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含銅手性螺旋配位聚合物，其特征在于:所述R，R-cdpa配體分 別用吡啶上的氮原子和酰胺基上的氧原子與兩個(gè)Cu(II)配位。6. -種制備權(quán)利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物的方法，其特征在于包括如步 驟:將O.lmmol Cu(N〇3)2 · 3H2〇和O.lmmol的1?，1?-〇(^?加入51]11^甲醇溶液進(jìn)行混合，制得懸池 液，將該懸濁液在室溫下攪拌0.5~Ih后過濾，濾液在室溫下靜置、自然揮發(fā)，1~2周后，即 制得含銅手性螺旋配位聚合物。7. -種權(quán)利要求1所述的含銅手性螺旋配位聚合物應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱 亨利反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含銅手性螺旋配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用，其化學(xué)式為{[Cu(R,R-cdpa)(H2O)2].2NO3.2H2O}，制備方法包括將Cu(NO3)2·3H2O和R,R-cdpa加入5mL甲醇溶液混合，制得懸濁液，將該懸濁液在室溫下靜置后，即制得含銅手性螺旋配位聚合物。優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明采用基于手性環(huán)己二胺的雙螯合配體R,R-cdpa與Cu(II)制備一種一維螺旋配位聚合物，該配位聚合物具有右手31螺旋結(jié)構(gòu)，且具有二階非線性光學(xué)活性；同時(shí)，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低生產(chǎn)成本；此外，制備的配位聚合物能夠應(yīng)用于芳香醛與硝基甲烷的不對(duì)稱亨利反應(yīng)。
【IPC分類】C07C205/32, C07F1/08, C07C201/06, B01J31/22, C07C205/19, C07C205/26, C07C205/16
【公開號(hào)】CN105481884
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510927430
【發(fā)明人】程林
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日