一種利用溶膠凝膠法制備聚乙二醇相變材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用溶膠凝膠法制備高熱穩(wěn)定性PEG相變材料的方法，屬于相變 材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 所謂相變材料，就是當(dāng)環(huán)境溫度高于材料的熔點(diǎn)時(shí)，材料會(huì)吸收能量，反之則釋放 能量。大量形式的能量都可以通過潛熱相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行儲(chǔ)存從而得到再利用，例如太陽 能、地?zé)崮?、以及工業(yè)上浪費(fèi)的熱能等等。聚乙二醇(PEG)因其具有適宜的相變溫度，無過冷 現(xiàn)象，無毒，高潛熱，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，從而成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。
[0003] 但是，PEG在相變過程中易泄露，導(dǎo)熱能力低以及易燃性等缺點(diǎn)使其在實(shí)際應(yīng)用中 受到了限制。鄭超等利用氣相二氧化硅孔隙的毛細(xì)管吸附、采用化學(xué)接枝及溶膠凝膠法分 別制備了PEG/Si02復(fù)合相變材料(華南理工大學(xué)，2013);Chongyun Wang等采用三種不同 孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，活性炭，有序介孔碳材料分別與PEG制備成復(fù)合相變材料，對(duì)于多孔材 料的選擇提出 了實(shí)驗(yàn)性依據(jù)（Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012，105: 21-26)。但是選用無機(jī)材料作為骨架支撐材料會(huì)降低相變材料的潛熱，影響材料的儲(chǔ)能性 能。相變材料也可以利用有機(jī)高分子材料作為基體材料，但有機(jī)材料在實(shí)際應(yīng)用中的易燃 性限制了其在多方面的使用。因此，提高材料的阻燃性能顯得尤為重要?，F(xiàn)在在制備集阻 燃，導(dǎo)熱，儲(chǔ)能于一體的PEG復(fù)合材料方面仍然缺少經(jīng)濟(jì)有效的方法。
[0004] 娃基阻燃劑被公認(rèn)為理想的無齒阻燃劑（Polymer Degradation and Stability，2009, 94: 465-495)，而硅氧烷能夠形成多功能性的材料如催化劑載體，多孔 材料和阻燃劑（Angewandte Chemie International Edition, 2006，45: 3216-3251)。 因此，若材料所含阻燃成分中有硅氧烷，則該材料有望成為適合儲(chǔ)能應(yīng)用的復(fù)合材料(同時(shí) 具備無機(jī)材料的耐熱性和有機(jī)材料的兼容性）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種高熱穩(wěn)定性PEG相變復(fù)合材料。其中骨架結(jié)構(gòu)式如下：（其中G代 表氧化石墨片層結(jié)構(gòu)）
式中R為C1，NH2,或者為可與氨基反應(yīng)的基團(tuán)如：磷酰氯，羧基，異氰酸酯，多乙烯多 胺，聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺，環(huán)氧基，磺酸基等等； f為苯基或氯;R"為氧或硫。
[0006] 本發(fā)明還提供一種高熱穩(wěn)定性PEG相變復(fù)合材料制備方法，具體包括如下步驟： (1) 以G0為原料，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，常溫下邊攪拌邊逐滴加入二氯亞砜，然 后升溫至50~80°C，12~24h后離心除去二氯亞砜，再用事先干燥過的三氯甲烷洗滌多次，最 后50~80°C烘干得到中間體I; (2) 三聚氰氯(CAC)分散于經(jīng)冷藏的丙酮和去離子水中，充分?jǐn)嚢?，保持溶液溫度?~5 °C之間，滴加氨水(滴加時(shí)間控制在20~40min內(nèi)），反應(yīng)30~60min后過濾，得到產(chǎn)物2-氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪(ADCT)即中間體Π ; (3) -定量的中間體I和中間體Π 分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90°C下混合 攪拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去離子水離心洗滌得中間體m; (4) 向中間體m中加入經(jīng)冷藏的丙酮，去離子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完畢后 升溫至70~90°C反應(yīng)1~2h，最后70~90°C烘干得到中間體IV; (5) -定量的三乙胺和苯基磷酰二氯加入到三口燒瓶中并通以氮?dú)獗Ｗo(hù)。將中間體IV 分散于一定量的三氯甲烷中，逐滴加入到三口燒瓶中。室溫下混合攪拌24~36h后加入一定 量的氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，攪拌2~5h后升溫至50~60°C，再混合攪拌3~5h，最后離心 得到中間體V; (6) -定量的聚乙二醇（2000~4000)(PEG)溶解于一定量的去離子水中，室溫下攪拌2~ 3h。中間體V分散于一定量的無水乙醇中，并超聲1~5min后緩慢滴加到PEG的水溶液中，常 溫下混合攪拌24~36h后加入一定量的28% ΝΗ3 ·Η20,升溫至50~60°C后再攪拌24~36h，這一 過程中利用溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)了將PEG包覆進(jìn)骨架材料的多孔結(jié)構(gòu)中，最后混合物轉(zhuǎn)入燒杯， 60~70°C干燥至恒重得到復(fù)合PEG相變材料。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： (1 )PEG在同一骨架材料中能同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高耐高溫能力，防滲漏能力； (2 )制得的骨架材料可以加入高分子材料中提高材料的阻燃性能； (3)PEG的加入量可以靈活多變。
[0008] 由圖1可以看出，3438cm-1附近為0-H的伸縮振動(dòng)峰，2960cm- 1和2850cm-1附近分別 為-CH3-和-CH2-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1630cnf 1和1440CHT1附近 分別為-CH3-和-CH2-變形振動(dòng)吸收峰，1261cnf 1附近為P=0的伸縮振動(dòng)吸收峰，1029CHT1附近 為P-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，924CHT 1附近為P-N的吸收峰，694CHT1附近為P-C的伸縮振動(dòng)吸 收峰，lllOcnf 1附近為Si-0-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，806(?^附近為三嗪環(huán)骨架的變形振動(dòng)吸 收峰。上述數(shù)據(jù)說明該分子結(jié)構(gòu)中存在骨架材料的特征紅外吸收峰。
【附圖說明】
[0009] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例2的骨架材料的紅外圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明可結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明 實(shí)施例1 稱取事先制備好的G0 0.20g置于250ml三口燒瓶中，向其中加入lml的N，N-二甲基甲酰 胺(DMF)，開啟緩慢攪拌，用恒壓滴液漏斗向上述體系緩慢滴加50ml二氯亞砜(S0C12)，然后 升溫至70°C反應(yīng)24h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物中間體I; 稱取4.00g CAC置于冰浴條件下的250ml燒瓶中，依次緩慢加入經(jīng)冷藏的50ml丙酮和 50ml去離子水，經(jīng)磁力攪拌后形成均勻的懸浮液，在此過程中保持0°C。再將100ml濃度為 lmol/L的氨水在滴液漏斗的幫助下緩慢滴加到上述懸浮液中，保持0~5°C反應(yīng)30min。經(jīng)過 濾，水洗及50°C干燥得到產(chǎn)物ADCT即中間體Π ; 中間體I與中間體Π 在50mlDMF及669ul三乙胺的存在下，加熱到85°C攪拌反應(yīng)30h得到 中間體ΙΠ ; 向中間體m中加入經(jīng)冷藏的35ml丙酮，40ml去離子水，然后緩慢滴加60ml濃度為lmol/ L的氨水，滴加完畢后升溫至85°C反應(yīng)lh，最后85°C烘干得到中間體IV; 200ul三乙胺和10ml三氯甲烷加入到250ml三口燒瓶中并通以氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入200ul 苯基磷酰二氯。將中間體IV分散于50ml三氯甲烷中，逐滴緩慢加入到三口燒瓶中。室溫下混 合攪拌24h后加入670ul KH550和400ul三乙胺，攪拌2h后升溫至50°C，關(guān)閉氮?dú)?，再混合?拌3h，最后離心得到中間體V ; 0.10g PEG2000溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌2h。中間體V分散于20ml無水乙醇 中，并超聲lmin后緩慢滴加到PEG的水溶液中，常溫下混合攪拌24h后加入lml 28%的氨水， 升溫至60°C后再攪拌24h，最后混合物轉(zhuǎn)入燒杯，60°C干燥至恒重得到PEG復(fù)合材料。所得復(fù) 合材料的焓變值為88.12J/g。
[0011] 實(shí)施例2 按照實(shí)施例1中的方法及用量制備得到中間體V; 0.15g PEG2000溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌2h。中間體V分散于20ml無水乙醇 中，并超聲lmin后緩慢滴加到PEG的水溶液中，常溫下混合攪拌24h后加入lml 28%的氨水， 升溫至60°C后再攪拌24h，最后混合物轉(zhuǎn)入燒杯，60°C干燥至恒重得到PEG復(fù)合材料。所得復(fù) 合材料的焓變值為102. lj/g。
[0012] 實(shí)施例3 按照實(shí)施例1中的方法及用量制備得到中間體V; 0.20g PEG2000溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌2h。中間體V分散于20ml無水乙醇 中，并超聲lmin后緩慢滴加到PEG的水溶液中，常溫下混合攪拌24h后加入lml 28%的氨水， 升溫至60°C后再攪拌24h，最后混合物轉(zhuǎn)入燒杯，60°C干燥至恒重得到PEG復(fù)合材料。所得復(fù) 合材料的焓變值為63.19J/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用溶膠凝膠法制備聚乙二醇(PEG)相變材料的方法，其特征在于，利用KH550 的水解過程，同時(shí)將PEG包覆到骨架材料的孔結(jié)構(gòu)中去，其中骨架材料結(jié)構(gòu)如下：（其中G代 表氧化石墨片層結(jié)構(gòu)）式中R為Cl，NH2，或者為可與氨基反應(yīng)的基團(tuán)如:磷酰氯，羧基，異氰酸酯，多乙烯多胺， 聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺，環(huán)氧基，磺酸基等等； f為苯基或氯；R"為氧或硫。2. 如權(quán)利要求1所述的一種利用溶膠凝膠法制備PEG相變材料的方法，其特征在于，其 步驟為： (1) 以GO為原料，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，常溫下邊攪拌邊逐滴加入二氯亞砜，然 后升溫至50~80°C，12~24h后離心除去二氯亞砜，再用事先干燥過的三氯甲烷洗滌多次，最 后50~80°C烘干得到中間體I; (2) 三聚氰氯(CAC)分散于經(jīng)冷藏的丙酮和去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁３秩芤簻囟仍?~5 °C之間，滴加氨水(滴加時(shí)間控制在20~40min內(nèi)），反應(yīng)30~60min后過濾，得到產(chǎn)物2-氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪(ADCT)即中間體Π ; (3) -定量的中間體I和中間體Π分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90°C下混合 攪拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去離子水離心洗滌得中間體m; (4) 向中間體m中加入經(jīng)冷藏的丙酮，去離子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完畢后 升溫至70~90°C反應(yīng)1~2h，最后70~90°C烘干得到中間體IV; (5) -定量的三乙胺和苯基磷酰二氯加入到三口燒瓶中并通以氮?dú)獗Ｗo(hù)；將中間體IV 分散于一定量的三氯甲烷中，逐滴加入到三口燒瓶中；室溫下混合攪拌24~36h后加入一定 量的氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，攪拌2~5h后升溫至50~60°C，再混合攪拌3~5h，最后離心 得到中間體V; (6) -定量的聚乙二醇（2000~20000)(PEG)溶解于一定量的去離子水中，室溫下攪拌2~ 3h;中間體V分散于一定量的無水乙醇中，并超聲1~5min后緩慢滴加到PEG的水溶液中，常 溫下混合攪拌24~36h后加入一定量的氨水，升溫至50~60°C后再攪拌24~36h，這一過程中利 用溶膠凝膠法實(shí)現(xiàn)了將PEG包覆進(jìn)骨架材料的多孔結(jié)構(gòu)中，最后混合物轉(zhuǎn)入燒杯，60~70°C 干燥至恒重得到復(fù)合PEG相變材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚乙二醇（PEG）相變材料及其制備方法。該復(fù)合相變材料具有磷、氮、硅三種元素，以氧化石墨、三聚氰氯，有機(jī)磷酰氯化合物和氨基硅氧烷以及PEG為原料，利用溶膠凝膠法制備得到一種含磷、氮、硅的復(fù)合PEG相變材料。本發(fā)明所述相變材料使得PEG在同一骨架材料中能同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高耐高溫能力，防滲漏能力；同時(shí)PEG的加入量可以靈活多變；并且制得的骨架材料可以加入高分子材料中提高材料的阻燃性能。
【IPC分類】C08K3/04, C08K9/04, C08K9/06, C09K5/06, C08L71/02
【公開號(hào)】CN105482430
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510838982
【發(fā)明人】張平, 張麗, 王峰, 康明
【申請(qǐng)人】西南科技大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日