一種硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，尤其是一種硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂作為一種性能優(yōu)良的熱固性高分子材料，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、復(fù)合 材料等領(lǐng)域，至今已有60年歷史。最近研究主要集中在環(huán)氧樹脂多樣化和高性能應(yīng)用方面， 而阻燃性能的不足限制了環(huán)氧樹脂在電子電器等高端領(lǐng)域的發(fā)展。
[0003] 使用傳統(tǒng)添加型阻燃劑，是環(huán)氧樹脂阻燃改性的一種高效便捷的方法。中國專利 CN1429251A公開了一種可抑制自紅磷溶出的含氧酸，且可對(duì)半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂賦與優(yōu) 異阻燃性的環(huán)氧樹脂用紅磷系阻燃劑。該環(huán)氧樹脂用紅磷系阻燃劑，是紅磷粒子表面以含 無水鋅化合物的熱固性樹脂，或是將紅磷粒子表面以無機(jī)物包覆后再以含無水鋅化合物熱 固性樹脂包覆成的包覆紅磷所構(gòu)成。中國專利申請(qǐng)CN1432047A公開了一種用于包封半導(dǎo)體 的環(huán)氧樹脂組合物，它基本上不含鹵素基阻燃劑或銻化合物并具有優(yōu)異的可模塑性，阻燃 性，高溫儲(chǔ)存特性，耐濕性的可靠性，和耐焊接開裂性。中國專利申請(qǐng)CN1328088A公開了一 種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其是具有良好的阻燃特性，且不含鹵素及磷氮物質(zhì)的阻 燃添加劑，該環(huán)氧樹脂組合物包括：（a) 100重量份環(huán)氧樹脂；（b)40~60重量份酚醛樹脂固 化劑;及(c)5~60重量份硅土一酚醛樹脂混成的阻燃劑。
[0004] 但是，為達(dá)到足夠的阻燃效率，傳統(tǒng)添加型阻燃劑的使用量大，與基體樹脂不相容 導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體性能的整體下降。同時(shí)，為應(yīng)對(duì)歐盟REACH法案和RH0S指令，研究者將方 向轉(zhuǎn)變?yōu)闊o鹵反應(yīng)型阻燃劑的研究上，即通過化學(xué)反應(yīng)將非鹵阻燃元素以共價(jià)鍵的形式引 入環(huán)氧樹脂基體樹脂中，以克服上述的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在于提供一種阻燃性能好的硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧 樹脂通過將硅、磷、氮三種綠色阻燃元素以共價(jià)鍵的方式鍵入環(huán)氧固化體系中。
[0006] 本發(fā)明提供一種硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂，其由含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂、含磷 固化劑和含氮固化劑組成；其中：所述含硅環(huán)氧單體為二甲基二縮水甘油醚氧基硅烷 (DMDGS);含硅環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:9-9:1，含磷固化劑與含氮固化劑的摩爾 比為1:9-9:1;環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)與固化劑中的羥基和氨基的摩爾加和 相等。
[0007] 本發(fā)明中，二甲基二縮水甘油醚氧基硅烷(DMDGS)的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]本發(fā)明中，所述含磷固化劑為雙9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-10-氧化菲基對(duì)苯二 甲醇diDOPO-TDCA)，結(jié)構(gòu)式如下：
[0011] 本發(fā)明中，所述含氮固化劑為4，4二氨基二苯甲烷。
[0012] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮 水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹脂或脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂中的任意一種。實(shí)施例 中選用DER332，E44，E51為例說明。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0014] (1)利用硅、磷、氮元素各自的阻燃機(jī)理協(xié)同提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，同時(shí)，弱化 每一種元素單獨(dú)引入過量導(dǎo)致的環(huán)氧樹脂基體性能下降的問題。
[0015] ⑵將娃、磷、氮以共價(jià)鍵的形式引入到環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中，避免了樹脂長(zhǎng)期貯 存和使用時(shí)阻燃元素的迀移，增加了環(huán)氧樹脂的有效使用年限。
[0016] (3)將Si-Ο鍵引入環(huán)氧樹脂中，可以起到明顯的增韌效果，克服了環(huán)氧樹脂固有的 脆性弱點(diǎn)。
[0017] (4)可成為高級(jí)環(huán)氧樹脂應(yīng)用于涂料領(lǐng)域、復(fù)合材料領(lǐng)域、粘接劑領(lǐng)域、微電子領(lǐng) 域，尤其是可拓展電子電器等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例中，DMDGS、diD0P0-TDCA均為實(shí)驗(yàn) 室自制。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將2 · 04g的DMDGS，31 · 50g DER332(DMDGS:DER332 = 1:9，摩爾比）溶解在50ml 甲苯 中，加入46 · 3lg的diDOPO-TDCA，1 · 80g DDM(diDOPO-TDCA:DDM = 9:1，摩爾比），混合均勻，40 °〇真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，135°C固化12h，再升至160°C固化2h，190°C固化2h， 220°C固化2h制備得到一種硅磷氮含量的阻燃環(huán)氧樹脂。經(jīng)檢測(cè)其氧指數(shù)為35.0(GB/T 2406.1-2008)〇
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 將4 ·08g的DMDGS，36 · 36g E44(DMDGS:E44 = 2:8，摩爾比）溶解在50ml 甲苯中，加入 37 · 73g的diD0P0-TDCA，3 · 30g DDM(diD0P0-TDCA:DDM = 8:2，摩爾比），混合均勻，40°C真空 下抽干甲苯，然后放入烘箱中，135°C固化12h，再升至160°C固化2h，190°C固化2h，220°C固 化2h制備得到一種硅磷氮含量的阻燃環(huán)氧樹脂。經(jīng)檢測(cè)其氧指數(shù)為35.5(GB/T 2406.1-2008) 〇
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 將6 · 12g的DMDGS，27 · 45g E51 (DMDGS:E51 = 3:7，摩爾比）溶解在50ml 甲苯中，加入 28.3(^的乜00?04004,4.248 001((1丨00?0-了004:001 = 7:3，摩爾比），混合均勻，40°(3真空 下抽干甲苯，然后放入烘箱中，135°C固化12h，再升至160°C固化2h，190°C固化2h，220°C固 化2h制備得到一種硅磷氮含量的阻燃環(huán)氧樹脂。經(jīng)檢測(cè)其氧指數(shù)為36.0(GB/T 2406.1-2008) 〇
[0025] 實(shí)施例4-10
[0026]制備一種硅磷氮含量的阻燃環(huán)氧樹脂的方法如實(shí)施例1。改變DMDGS與DER332、 diDOPO-TDCA與DDM的配比，制備得到一系列不同硅磷氮含量的阻燃環(huán)氧樹脂，配比和氧指 數(shù)如表1所示：
[0027]表 1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂，其特征在于：其由含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂、含磷 固化劑和含氮固化劑組成;其中：所述含硅環(huán)氧單體為二甲基二縮水甘油醚氧基硅烷;含硅 環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂的摩爾比為1:9-9:1，含磷固化劑與含氮固化劑的摩爾比為1:9-9:1; 環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)與固化劑中的羥基和氨基的摩爾加和相等。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述含磷固化劑為雙9，10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜-10-氧化菲基對(duì)苯二甲醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述含氮固化劑為4,4'_二氨基二苯 甲烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂，其特征在于:所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚類環(huán)氧 樹脂，縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，線型脂肪族類環(huán)氧樹脂或者脂環(huán)族 類環(huán)氧樹脂中的任意一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅磷氮協(xié)同阻燃的環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂由含硅環(huán)氧單體、環(huán)氧樹脂、含磷固化劑和含氮固化劑組成；其中：所述含硅環(huán)氧單體為二甲基二縮水甘油醚氧基硅烷；含硅環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂的摩爾比為1：9-9：1，含磷固化劑與含氮固化劑的摩爾比為1:9-9:1；環(huán)氧樹脂體系中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)與固化劑中的羥基和氨基的摩爾加和相等。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂阻燃性能好、綠色，可應(yīng)用于涂料領(lǐng)域、復(fù)合材料領(lǐng)域、粘接劑領(lǐng)域、微電子領(lǐng)域，尤其是可拓展電子電器等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。
【IPC分類】C08G59/56, C08G59/62, C08G59/30
【公開號(hào)】CN105504228
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510919639
【發(fā)明人】謝聰, 趙龍
【申請(qǐng)人】湖北科技學(xué)院
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月10日