一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺單體聚合生成聚酰胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚酰胺(尼 龍)的制備方法，合成制備的聚酰胺主要為鑄型尼龍，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，主要應(yīng)用于汽車工 業(yè)、機(jī)械制造業(yè)等等。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺(PA)是美國DuPont公司最先開發(fā)用于纖維的樹脂，并于1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。20世紀(jì)50年代開始開發(fā)和生產(chǎn)注塑制品，以取代金屬滿足下游工業(yè)制品輕量化、降低成 本的要求。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤 滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，被廣泛用于汽車工業(yè)、電氣電子工業(yè)、交 通運(yùn)輸業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、電線電纜通訊業(yè)、薄膜及日常用品。
[0003] 用于內(nèi)酰胺合成聚酰胺的活化劑有多種，比如目前已知的合成鑄型尼龍所使用的 活化劑有2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯（TDI)、己二異氰酸酯（HDI)、二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)以及三苯甲烷三異氰酸酯(JQ-1膠）。
[0004] 上述這些活化劑均為異氰酸酯類，還未見使用鹵代苯砜類的活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺進(jìn) 行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚酰胺的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了完善合成聚酰胺的活化劑種類，提供一種以內(nèi)酰胺單體為原 料，采用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺單體聚合生成聚酰胺的制備方法，該制備方法中所使用的活化 劑具有低毒、容易存儲和運(yùn)輸、方便使用的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的：
[0007] -種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，至少包括以下步驟：
[0008] (1)將反應(yīng)物內(nèi)酰胺單體與活化劑放入反應(yīng)容器中，加熱至150_180°C、攪拌，使內(nèi) 酰胺單體和活化劑的混合物熔融，抽真空脫水，抽真空時間至少為30min，所用的所述活化 劑為具有至少一個鹵素官能團(tuán)的鹵代苯砜；
[0009] (2)在步驟（1)中的混合物中快速加入用于活化陰離子聚合的催化劑后，加熱至 150-180°C，反應(yīng)10_40min，得到具有黏度的預(yù)聚物，所用的所述催化劑為能夠作為陰離子 聚合的引發(fā)劑的堿；
[0010] (3)將具有黏度的預(yù)聚物倒入150_180°C的制備聚酰胺板材的模具中，保溫20-60min，待模具的溫度降低至100°C以下時，開模即得制品聚酰胺。
[0011] 步驟（1)中，加入的所述活化劑與所述內(nèi)酰胺單體的摩爾比為0.003-0.005:1，步 驟(2)中，加入的所述催化劑與所述活化劑的摩爾比為2-8:1。
[0012] 步驟（1)中，所述內(nèi)酰胺單體為能夠通過陰離子開環(huán)聚合而聚合成聚酰胺的內(nèi)酰 胺單體。
[0013] 步驟(1)中，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或者十二內(nèi)酰胺。
[0014] 步驟(1)中，所述活化劑優(yōu)選為鹵素官能團(tuán)在間位或者對位的二鹵代苯砜化合物。
[0015] 步驟(1)中，所述活化劑為4，4-二氯二苯砜或者二溴二苯砜。
[0016] 步驟(2)中，所述催化劑為堿性鈉化合物或者醇鈉。
[0017 ]所述催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫化鈉和甲醇鈉。
[0018] 本發(fā)明一種以內(nèi)酰胺單體為原料、進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚酰胺的制備方 法，發(fā)現(xiàn)可將鹵代苯砜用作活化劑，引發(fā)內(nèi)酰胺單體進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合生成聚酰胺，該制 備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的聚酰胺，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量以及耐熱性 得到了大幅度改善。采用的鹵代苯砜這類活化劑為低毒的固體小分子化合物，容易存儲和 運(yùn)輸，使用方便、安全，且使用該類活化劑也能用于合成較高分子量的聚酰胺。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡 述。
[0020] 實(shí)施例一
[0021 ]按以下步驟制備聚酰胺：
[0022] (1)將200g反應(yīng)物己內(nèi)酰胺與1 · 88g活化劑4，4-二氯二苯砜放入玻璃試管中，加熱 至180°C，磁力攪拌，使己內(nèi)酰胺和4，4-二氯二苯砜熔融，并抽真空脫水，其中抽真空的時間 為30min。
[0023] (2)迅速加入1.05g催化劑氫氧化鈉，并在180°C、磁力攪拌的條件下，繼續(xù)抽真空 反應(yīng)15min進(jìn)行預(yù)聚，其中活化劑與催化劑的摩爾比為1:4。
[0024] (3)將具有一定黏度的預(yù)聚物倒入180°C的制備聚酰胺板材的模具中保溫40min， 關(guān)閉加熱，待模具的溫度降低至l〇〇°C以下，開模即得制品聚酰胺。
[0025] 通過實(shí)施例一制備所得聚酰胺的性能如表一：
[0026]表一實(shí)施例一制備所得聚酰胺的各項(xiàng)性能測試結(jié)果
[0027]
[0028] 上述數(shù)據(jù)表明：制備得到的聚酰胺具有較好的拉伸強(qiáng)度和耐熱性，彎曲強(qiáng)度相對 較差。
[0029] 實(shí)施例二
[0030]按以下步驟制備聚酰胺：
[0031 ] (1)將200g反應(yīng)物己內(nèi)酰胺與1.88g活化劑4，4-二氯二苯砜放入玻璃試管中，加熱 至175°C，磁力攪拌，使己內(nèi)酰胺和4，4-二氯二苯砜熔融，并抽真空脫水，其中抽真空的時間 為30min。
[0032] (2)迅速加入1.05g催化劑氫化鈉，并在175°C、磁力攪拌的條件下，繼續(xù)抽真空反 應(yīng)20min進(jìn)行預(yù)聚，其中活化劑與催化劑的摩爾比為1:4。
[0033] (3)將具有一定黏度的預(yù)聚物倒入175°C的制備聚酰胺板材的模具中保溫30min， 關(guān)閉加熱，待模具的溫度降低至l〇〇°C以下，開模即得制品聚酰胺。
[0034] 通過實(shí)施例二制備所得聚酰胺的性能如表二：
[0035]表二實(shí)施例二制備所得聚酰胺的各項(xiàng)性能測試結(jié)果
[0036]
[0037] 上述數(shù)據(jù)表明：制備得到的聚酰胺具有較好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性。 [0038] 實(shí)施例三
[0039]按以下步驟制備聚酰胺：
[0040] (1)將200g反應(yīng)物己內(nèi)酰胺與1.88g活化劑二溴二苯砜放入玻璃試管中，加熱至 170°C，磁力攪拌，使己內(nèi)酰胺和二溴二苯砜熔融，并抽真空脫水，其中抽真空的時間為 30min〇
[0041 ] (2)迅速加入1.05g催化劑甲醇鈉，并在170°C、磁力攪拌的條件下，繼續(xù)抽真空反 應(yīng)lOmin進(jìn)行預(yù)聚，其中活化劑與催化劑的摩爾比為1:4。
[0042] (3)將具有一定黏度的預(yù)聚物倒入170°C的制備聚酰胺板材的模具中保溫50min， 關(guān)閉加熱，待其溫度降低至l〇〇°C以下，開模即得制品聚酰胺。
[0043] 通過實(shí)施例三制備所得聚酰胺的性能如表三：
[0044] 表三實(shí)施例三制備所得聚酰胺的各項(xiàng)性能測試結(jié)果
[0045]
[0046]上述數(shù)據(jù)表明：制備得到的聚酰胺具有較好的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，耐熱性相對 較差。
[0047]實(shí)施例四
[0048]按以下步驟制備聚酰胺：
[0049] (1)將200g反應(yīng)物己內(nèi)酰胺與1.56g活化劑二溴二苯砜放入玻璃試管中，加熱至 170°C，攪拌，使己內(nèi)酰胺和二溴二苯砜熔融，并抽真空脫水，其中抽真空的時間為30min。
[0050] (2)迅速加入0.52g催化劑甲醇鈉，并在170°C、磁力攪拌的條件下，繼續(xù)抽真空反 應(yīng)15min進(jìn)行預(yù)聚，其中活化劑與催化劑的摩爾比為1:2。
[0051] (3)將具有一定黏度的預(yù)聚物倒入170°C的制備聚酰胺板材的模具中保溫50min， 關(guān)閉加熱，待其溫度降低至l〇〇°C以下，開模即得制品聚酰胺。
[0052] 通過實(shí)施例四制備所得聚酰胺的性能如表四：
[0053]表四實(shí)施例四制備所得聚酰胺的各項(xiàng)性能測試結(jié)果
[0054]
[0055] 上述數(shù)據(jù)表明：制備得到的聚酰胺具有較好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性。
[0056] 實(shí)施例五
[0057]按以下步驟制備聚酰胺：
[0058] (1)將200g反應(yīng)物十二內(nèi)酰胺與1.88g活化劑二氯二苯砜放入玻璃試管中，加熱至 175°C，攪拌，使己內(nèi)酰胺和二溴二苯砜熔融，并抽真空脫水，其中抽真空的時間為30min。 [0059] (2)迅速加入2.09g催化劑氫氧化鈉，并在170°C、磁力攪拌的條件下，繼續(xù)抽真空 反應(yīng)15min進(jìn)行預(yù)聚，其中活化劑與催化劑的摩爾比為1:8。
[0060] (3)將具有一定黏度的預(yù)聚物倒入170°C的制備聚酰胺板材的模具中保溫50min， 關(guān)閉加熱，待其溫度降低至l〇〇°C以下，開模即得制品聚酰胺。
[0061 ]通過實(shí)施例五制備所得聚酰胺的性能如表五：
[0062] 表五實(shí)施例五制備所得聚酰胺的各項(xiàng)性能測試結(jié)果
[0063]
[0064] 上述數(shù)據(jù)表明：制備得到的聚酰胺具有較好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性。
[0065] 上述實(shí)施例并非限定本發(fā)明的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員對其所做的適當(dāng)變化或修飾，皆應(yīng)視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，至少包括以下步驟： (1) 將反應(yīng)物內(nèi)酰胺單體與活化劑放入反應(yīng)容器中，加熱至150-180°c、攪拌，使內(nèi)酰胺 單體和活化劑的混合物熔融，抽真空脫水，抽真空時間至少為30min，所用的所述活化劑為 具有至少一個鹵素官能團(tuán)的鹵代苯砜； (2) 在步驟（1)中的混合物中快速加入用于活化陰離子聚合的催化劑后，加熱至150-180°C，反應(yīng)10_40min，得到具有黏度的預(yù)聚物，所用的所述催化劑為能夠作為陰離子聚合 的引發(fā)劑的喊； (3) 將具有黏度的預(yù)聚物倒入150-180°C的制備聚酰胺板材的模具中，保溫20-60min， 待模具的溫度降低至l〇〇°C以下時，開模即得制品聚酰胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，加入的所述活化劑與所述內(nèi)酰胺單體的摩爾比為0.003-0.005:1，步 驟(2)中，加入的所述催化劑與所述活化劑的摩爾比為2-8:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述內(nèi)酰胺單體為能夠通過陰離子開環(huán)聚合而聚合成聚酰胺的內(nèi)酰 胺單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或者十二內(nèi)酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述活化劑為鹵素官能團(tuán)在間位或者對位的二鹵代苯砜化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(1)中，所述活化劑為4，4-二氯二苯砜或者二溴二苯砜。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:步驟(2)中，所述催化劑為堿性鈉化合物或者醇鈉。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種利用活化劑引發(fā)內(nèi)酰胺聚合生成聚酰胺的制備方法，其 特征在于:所述催化劑為氫氧化鈉、氫化鈉或者甲醇鈉。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種以內(nèi)酰胺單體為原料、進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)生成聚酰胺的制備方法，發(fā)現(xiàn)可將鹵代苯砜用作活化劑，引發(fā)內(nèi)酰胺單體進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合生成聚酰胺，該制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的聚酰胺，其拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量以及耐熱性得到了大幅度改善。采用的鹵代苯砜這類活化劑為低毒的固體小分子化合物，容易存儲和運(yùn)輸，使用方便、安全，且使用該類活化劑也能用于合成較高分子量的聚酰胺。
【IPC分類】C08G69/18
【公開號】CN105504268
【申請?zhí)枴緾N201511031695
【發(fā)明人】林志勇, 李勇, 周嬌, 錢浩
【申請人】華僑大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月31日