一種組合預(yù)處理纖維素類(lèi)生物質(zhì)的生物制氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種采用纖維素類(lèi)生物質(zhì)經(jīng)組合預(yù)處理后，再進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，80%以上的能源消費(fèi)皆來(lái)自于石油和天然氣等不可再生的化石資源，而大量使用化石燃料加速資源枯竭、導(dǎo)致全球變暖、環(huán)境惡化。調(diào)整能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，增加非化石能源比重，減少煤炭石油等高碳能源消耗，減少溫室氣體排放，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)雙贏目標(biāo)的重要措施。
[0003]氫氣作為清潔燃料，具有清潔、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，在未來(lái)的氫能發(fā)電、氫燃料電池、氫能電動(dòng)汽車(chē)以及航空航天等領(lǐng)域具有重要用途。全世界每年制氫量為5千萬(wàn)噸，并以10%的速度增長(zhǎng)。由于對(duì)氫能需求的急劇增加，開(kāi)發(fā)原料來(lái)源廣泛、低成本、高效制氫技術(shù)日益引起人們的重視。
[0004]傳統(tǒng)制氫方法有:甲烷氣化裂解(SRM)、碳水化合物裂解(SRH)、非催化部分氧化石油(POX)以及自動(dòng)熱解(包括SRM和Ρ0Χ)等。這些方法缺點(diǎn)是體系需要850度以上的高溫，能耗高。此外，電解水制氫方法因電能消耗占據(jù)制氫成本80%以上，只適用于電能成本低的地區(qū)。與上述制氫方法相比，以生物質(zhì)為底物，利用生物產(chǎn)氫反應(yīng)條件溫和、能耗低，且生物氣成分簡(jiǎn)單(主要生成氫氣和二氧化碳)，分離提純?nèi)菀?，體現(xiàn)了清潔能源生產(chǎn)、可持續(xù)發(fā)展和廢物減量化的高度統(tǒng)一，近年來(lái)引起廣泛關(guān)注。
[0005]含纖維素類(lèi)生物質(zhì)是一個(gè)數(shù)量龐大的生物質(zhì)資源。常見(jiàn)的含纖維素類(lèi)生物質(zhì)主要包括農(nóng)作物秸桿，城市區(qū)域大量的廢棄枝葉等綠化廢料，以及某些工業(yè)生產(chǎn)廢棄物如啤酒糟等。我國(guó)農(nóng)作物秸桿的年產(chǎn)量約為7億噸，啤酒糟(含水分約為80%)的年產(chǎn)量約為0.2億噸。這些生物質(zhì)資源除了少量被用作牲畜飼料和農(nóng)村家用燃料外，絕大多數(shù)被廢棄而長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中，不僅造成環(huán)境污染，也導(dǎo)致生物質(zhì)資源的巨大浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決農(nóng)作物秸桿、啤酒糟以及大量廢棄枝葉等城市綠化廢料的堆放和處置以及由此引起的環(huán)境污染問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種組合處理纖維素類(lèi)生物質(zhì)生物制氫的方法，將化學(xué)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合，高效率、低成本生產(chǎn)氫氣。
[0007]—種生產(chǎn)氫氣的方法，其過(guò)程包括將纖維素類(lèi)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理和利用厭氧發(fā)酵方法生產(chǎn)氫氣。本發(fā)明所述組合預(yù)處理過(guò)程包括:(1)酸化處理:將經(jīng)過(guò)粉碎的纖維素類(lèi)生物質(zhì)加稀酸進(jìn)行酸化；(2)催化處理:在含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸溶液中添加一定量CaCl2作為催化劑；(3)加熱處理:對(duì)酸化-催化處理的含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸懸浮液進(jìn)行微波加熱處理，微波加熱時(shí)間范圍為3?60min，最佳范圍是l(T20min ;(4)中和處理:對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。所用稀酸為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸，最佳選擇為鹽酸。酸化所用稀酸濃度范圍為0.01%?10%，最佳質(zhì)量百分濃度范圍為0.5%?5%。加熱處理方式為微波加熱，微波加熱時(shí)間范圍為3?60min，最佳范圍是l(T20min ;纖維素類(lèi)生物質(zhì)主要包括農(nóng)作物秸桿，啤酒糟以及大量的廢棄枝葉等綠化廢料。農(nóng)作物秸桿為玉米秸桿、稻草、麥草秸桿等。纖維素類(lèi)生物質(zhì)與稀酸之間的固液比為1:1?1:15，最佳比值為1:5~1:10。
[0008]本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于以纖維素類(lèi)生物質(zhì)作原料，通過(guò)一系列組合預(yù)處理過(guò)程增加底物的可生化處理效率，然后利用厭氧發(fā)酵生物制氫方法生產(chǎn)氫氣。本發(fā)明具有潛在的顯著經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化、清潔能源生產(chǎn)、廢棄物資源再生、有機(jī)固體廢棄物處理方面具有巨大的市場(chǎng)潛力。
[0009]實(shí)施實(shí)例
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明:
1、本發(fā)明纖維素類(lèi)生物質(zhì)的組合預(yù)處理方法:
將纖維素類(lèi)生物質(zhì)(例如:啤酒糟、農(nóng)作物秸桿、綠化廢料等)置于真空干燥箱中烘干，粉碎機(jī)粉碎至20~60目后，混合均勻，取5~10g纖維素類(lèi)生物質(zhì)于10ml消解罐中，加入0.0Ρ/Γ10.0%的稀鹽酸溶液3(T50ml，添加一定量CaCl2作為催化劑，微波加熱處理5~20min，冷卻后，用稀堿溶液調(diào)節(jié)pH值至中性(5~7 )備用。
[0010]2、本發(fā)明菌源的富集與馴化方法:
將菌種(厭氧污泥、底泥、牲畜糞便等)置于紅外線(xiàn)快速干燥器中85~105°C下烘2~3小時(shí)，烘干至呈粉末狀。按照干菌種與水1:3~1:5比例混合，沉淀，取上清液作為菌液。
[0011]3、營(yíng)養(yǎng)液組成成分:
NH4HCO3 2.0 g/L ；KH2PO4 1.0 g/L ；MgS04*7H20 0.1 g/L ；NaCl 0.01 g/L ；Na2Mo04*2H200.01 g/L ；CaCl2.2H20 0.01 g/L ；MnS04*7H20 0.015 g/L ；FeCl2 0.0278 g/L。
[0012]4、本發(fā)明生產(chǎn)氫氣的方法:
將經(jīng)上述組合預(yù)處理的纖維素類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到250ml血清瓶中，加入經(jīng)馴化培養(yǎng)的菌液3(T50ml，營(yíng)養(yǎng)液2~3ml，加水至150ml，按濃度為100mg/L加入FeSO4,調(diào)節(jié)體系pH值至中性，用氮?dú)獯祾?，醫(yī)用橡膠塞密封，置于恒溫振蕩器中36°C (土ΓΟ恒溫震蕩。定時(shí)測(cè)量產(chǎn)氣量，分析氫氣、二氧化碳及甲烷濃度。
[0013]實(shí)施例1:將5g粉碎過(guò)的啤酒糟置于容積為10ml的微波消解罐中，加入
0.15~0.2%稀鹽酸溶液40ml，加入一定量CaCl2作為催化劑，混合均勻，微波加熱7~8min，取出冷卻，用氫氧化鈉溶液中和至中性。將經(jīng)上述預(yù)處理的啤酒糟轉(zhuǎn)移到250ml血清瓶中，力口入經(jīng)馴化培養(yǎng)的牛糞堆肥40ml，營(yíng)養(yǎng)液2~3ml，加水至150ml，按濃度為100mg/L加入FeSO4,調(diào)節(jié)體系PH值至中性，用氮?dú)獯祾撸t(yī)用橡膠塞密封，置于恒溫振蕩器中36°C (土ΓΟ恒溫震蕩。經(jīng)厭氧氫發(fā)酵后得到的生物氣中，沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。并且，生物氣中氫氣濃度比未經(jīng)組合預(yù)處理的啤酒糟提高了 10~20倍。
[0014]實(shí)施例2:用玉米秸桿替代實(shí)施例1中的啤酒糟，并將微波加熱時(shí)間改成15min，其他條件同實(shí)施例1。厭氧發(fā)酵生物制氫方法得到生物氣中氫氣的最大濃度為67%，生物氣中沒(méi)有檢測(cè)到甲烷氣體存在。
[0015]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，它是將纖維素類(lèi)生物質(zhì)用化學(xué)方法預(yù)處理后，利用厭氧發(fā)酵方法產(chǎn)生氫氣，其特征在于:組合預(yù)處理過(guò)程包括:a、酸化處理:將經(jīng)過(guò)粉碎的纖維素類(lèi)生物質(zhì)加稀酸進(jìn)行酸化；b、催化處理:在含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸溶液中添加一定量催化劑；c、加熱處理:對(duì)酸化-催化處理的含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸懸浮液進(jìn)行微波加熱處理；d、中和處理:對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:酸化處理所用稀酸的質(zhì)量百分濃度范圍為0.01%?10%，最佳質(zhì)量百分濃度范圍為0.5%?5%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:所用稀酸包括:鹽酸，硫酸，硝酸，醋酸，草酸；最佳選擇為鹽酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:催化處理所用催化劑的質(zhì)量范圍為0.1?1mg,最佳質(zhì)量范圍為0.5?5mg。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:所用催化劑包括:硝酸鐵、硝酸鎳、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅等；最佳選擇為氯化鈣。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:加熱處理方式為微波加熱，微波加熱時(shí)間范圍為3?60min，最佳范圍是l(T20min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:所用稀堿包括:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨、氨水、過(guò)氧化氫等，最佳選擇為氫氧化鈉。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:微波加熱溫度控制在80?120°C，最佳范圍是9(TlO(rC。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的方法，其特征在于:對(duì)經(jīng)預(yù)處理后的懸浮液進(jìn)行中和處理至pH范圍5-9，最佳pH范圍6.5-7.5。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種利用纖維素類(lèi)生物質(zhì)生產(chǎn)氫氣的組合預(yù)處理方法。它是將纖維素類(lèi)生物質(zhì)先用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理，然后利用厭氧發(fā)酵方法生產(chǎn)氫氣。纖維素類(lèi)生物質(zhì)的組合預(yù)處理過(guò)程包括：（1）酸化處理：將經(jīng)過(guò)粉碎的纖維素類(lèi)生物質(zhì)加稀酸進(jìn)行酸化；（2）催化處理：在含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸溶液中添加一定量CaCl2作為催化劑；（3）加熱處理：對(duì)酸化-催化處理的含有纖維素類(lèi)生物質(zhì)的稀酸懸浮液進(jìn)行微波加熱處理，微波時(shí)間為5～20min；（4）中和處理：對(duì)經(jīng)加熱處理后的稀酸懸浮液用稀堿液進(jìn)行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、成本低，同時(shí)具有資源回收再利用的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】C12P3/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105505993
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410491372
【發(fā)明人】陶虎春, 李金波
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)深圳研究生院
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年9月24日