一種淀粉的接枝改性方法、接枝改性淀粉及在可降解塑料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種淀粉的接枝改性方法，尤其涉及一種應(yīng)用在可降解塑料中的烯基 酯接枝改性淀粉。
【背景技術(shù)】
[0002] 通用塑料因其具有重量輕、機(jī)械性能良好并且具有耐水、耐化學(xué)腐蝕和外形美觀、 制造及安裝方便及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，迅速替代了常規(guī)材料，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部 門。然而塑料給人們帶來文明的同時(shí)其弊端也體現(xiàn)出來，尤其是帶來了環(huán)境污染的危害。地 膜、垃圾袋、購物袋、餐具、食品包裝和工業(yè)包裝材料等一次性塑料廢棄物污染水資源、土壤 和空氣，并且危及禽畜及野生動(dòng)物，給地球生態(tài)環(huán)境帶來了沉重負(fù)擔(dān)。另外，常規(guī)塑料的來 源都是石油和煤炭等不可再生資源，全世界目前已探明的可用石油資源已經(jīng)不足為人類使 用50年，而煤炭的使用量也不超過100年，世界能源正面臨著極大的危機(jī)，一旦這些能源耗 竭，將對目前的高分子工業(yè)有毀滅性打擊。
[0003] 針對與環(huán)境污染和能源緊缺問題，國內(nèi)外學(xué)者逐漸將研究方向轉(zhuǎn)到可生物降解塑 料作為常規(guī)塑料的代替品。生物降解塑料除了具備常規(guī)塑料良好的機(jī)械性能外，更能夠在 自然環(huán)境中，在短時(shí)間內(nèi)被微生物降解為二氧化碳和水，不會(huì)對環(huán)境造成任何污染。
[0004] 生物可降解塑料中，天然高分子淀粉材料是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。淀粉是植物經(jīng)光 合作用而形成的碳水化合物，是地球上第二大天然高分子，產(chǎn)量僅次于纖維素。淀粉是由單 一類型的糖單元組成的多糖，依靠植物體天然合成，一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。
[0005] 淀粉接枝共聚降解材料是用完全降解的生物質(zhì)作為反應(yīng)原料，如淀粉等，再采用 一定的化學(xué)手段、生物質(zhì)塑料合成技術(shù)等方法，添加所需要的化學(xué)品，制備出與普通塑料相 似、性能上優(yōu)于普通塑料的生物型降解塑料。該生物降解塑料有很多優(yōu)越性能，可作為普通 塑料的代替品，這樣就可以解決長年來因普通塑料帶給我們的困擾。生物降解塑料可以在 自然環(huán)境下降解，生成二氧化碳和水，減少環(huán)境殘留物，同時(shí)它仍然保持普通塑料的特性， 在力學(xué)性能方面基本不變。中國專利CN101948557A公開了一種接枝變性淀粉的制備方法， 該方法中需要在氮?dú)猸h(huán)境中制備，條件比較苛刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題提出的。
[0007] 本發(fā)明提供了 一種淀粉的接枝改性方法及接枝改性淀粉，所述接枝改性淀粉與塑 料之間的相容性好，力學(xué)性能優(yōu)越。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種烯基酯接枝改性淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種淀粉的接枝改性方法，包括如下步驟：
[0011] 步驟1 :將水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分鐘；
[0012] 步驟2:將糊化產(chǎn)物加熱至反應(yīng)溫度40_8(TC，加入引發(fā)劑、烯基酯類單體，反應(yīng) 2-8小時(shí)，即得到烯基酯接枝改性淀粉。
[0013] 優(yōu)選地，步驟2中反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物在60°C烘箱中干燥。
[0014] 優(yōu)選地，上述方法步驟中各組分的重量份數(shù)為：
[0015]
[0016] 優(yōu)選地，所述淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、豌豆淀粉、紅薯淀粉中任意一種或多 種，更優(yōu)選為馬鈴薯淀粉。
[0017] 優(yōu)選地，所述烯基酯類單體為乙烯基酯類單體，更優(yōu)選為醋酸乙烯酯。
[0018] 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過硫酸銨、 硝酸鈰銨、雙氧水中任意一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟1中的淀粉乳液的pH值為2. 0-6. 0。
[0020] 優(yōu)選地，所述方法還包括：
[0021] 步驟3、將步驟2得到的烯基酯接枝改性淀粉進(jìn)行分析提純，用丙酮作為溶劑，在 索氏抽提器中抽提48小時(shí)，完全除去均聚醋酸乙烯酯，將抽提物干燥至恒重，即得到純接 枝共聚物。
[0022] 本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種接枝改性淀粉，所述接枝改性淀粉由上述的方法 制備。所述接枝改性淀粉共混于塑料中制得可降解塑料。
[0023] 本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供一種接枝改性淀粉在可降解塑料中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明對一般淀粉進(jìn)行了接枝改性，將低聚不飽和的分子醋酸乙烯酯以鏈狀形式 接枝到淀粉大分子上，形成接枝共聚物，這種共聚物既具有淀粉的結(jié)構(gòu)和性能，又具有接枝 支鏈結(jié)構(gòu)，能夠很好地改善淀粉綜合性能。醋酸乙烯酯在一定條件下可以發(fā)生水解，進(jìn)而會(huì) 將有一定親水性能的羥基暴露出來，如果在自然環(huán)境中，該羥基會(huì)發(fā)揮親水作用，與環(huán)境很 好融合，表現(xiàn)出好的降解性。因此，將淀粉與醋酸乙烯酯進(jìn)行接枝共聚后添加到塑料中可以 有效提升材料的降解性能。
[0025] 本發(fā)明優(yōu)選馬鈴薯淀粉與醋酸乙烯酯的接枝共聚制備生物可降解材料，廣泛用作 農(nóng)用薄膜、購物袋等，在自然環(huán)境下，淀粉最終降解為二氧化碳和水，解決了環(huán)境污染問題， 同時(shí)我國是馬鈴薯生產(chǎn)大國之一，馬鈴薯資源豐富，延長了馬鈴薯加工的產(chǎn)業(yè)鏈。在生產(chǎn)過 程中采用較廉價(jià)的醋酸乙烯酯替代較昂貴的聚乙烯醇制備可生物降解塑料?？梢?，本發(fā)明 優(yōu)選的原材料非常容易得到，且成本低廉。
[0026] 本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
[0027] 本發(fā)明提供一種可降解塑料用淀粉的接枝改性方法和接枝改性淀粉，所述接枝改 性淀粉能與塑料相容地共混在一起形成力學(xué)性能優(yōu)異的可降解塑料，優(yōu)選的原料馬鈴薯淀 粉和醋酸乙烯酯成本低廉、易獲得。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明提供了一種可降解塑料用淀粉的接枝改性方法及該方法制備的接枝改性 淀粉、及在可降解塑料中的應(yīng)用。
[0029] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)和具體的介紹，以使更好的理解本發(fā)明， 但是下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明范圍。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 稱取30g馬鈴薯淀粉放入四口燒瓶中，再加入100g水混合攪拌成淀粉乳液，調(diào)節(jié) 乳液pH值為6. 0后，放入水浴鍋中糊化30分鐘，迅速冷卻后升溫至80°C，加入1. 0g引發(fā)劑 過硫酸銨，15分鐘后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn) 物于60°C烘箱中干燥，烘干后稱取部分產(chǎn)物，用丙酮作溶劑，在索氏抽提器中抽提48小時(shí)， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，將抽提物干燥至恒重，即得純接枝共聚物。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 稱取25g馬鈴薯淀粉放入四口燒瓶中，再加入150g水混合攪拌成淀粉乳液，調(diào)節(jié) 乳液pH值為2. 0后，放入水浴鍋中糊化30分鐘，迅速冷卻后升溫至40°C，加入1. 2g引發(fā)劑 硝酸鈰銨，15分鐘后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn) 物于60°C烘箱中干燥，烘干后稱取部分產(chǎn)物，用丙酮作溶劑，在索氏抽提器中抽提48小時(shí)， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，將抽提物干燥至恒重，即得純接枝共聚物。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 稱取50g馬鈴薯淀粉放入四口燒瓶中，再加入150g水混合攪拌成淀粉乳液，調(diào)節(jié) 乳液pH值為4. 0后，放入水浴鍋中糊化30分鐘，迅速冷卻后升溫至60°C，加入2. 0g引發(fā)劑 過硫酸銨，15分鐘后逐滴加入一定量的醋酸乙烯酯，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn) 物于60°C烘箱中干燥，烘干后稱取部分產(chǎn)物，用丙酮作溶劑，在索氏抽提器中抽提48小時(shí)， 完全除去均聚醋酸乙烯酯，將抽提物干燥至恒重，即得純接枝共聚物。
[0036] 應(yīng)用例
[0037] 在相同條件下，將上述實(shí)施例和未改性馬鈴薯淀粉按照相同用量與可降解塑料 PBAT進(jìn)行共混，對所制備出的樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果請見表1。
[0038] 由表1可知，接枝改性淀粉擁有更好的與可降解塑料PBAT的相容性，在經(jīng)過一段 時(shí)間降解后力學(xué)性能比未改性馬鈴薯淀粉要略優(yōu)，表明采用本發(fā)明的方法所制備的可降解 塑料用接枝改性淀粉可以有效地提升與塑料之間的相容性和力學(xué)強(qiáng)度。
[0039] 表1采用不同改性淀粉的樣條的力學(xué)性能測試結(jié)果
[0040]
[0041] 以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實(shí)施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種淀粉的接枝改性方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1 :將水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分鐘； 步驟2 :將糊化產(chǎn)物加熱至反應(yīng)溫度40-80°C，加入引發(fā)劑、烯基酯類單體，反應(yīng)2-8小 時(shí)，即得到烯基酯接枝改性淀粉。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，方法步驟中各組分的重量份數(shù)為：3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述淀粉為馬鈴薯淀粉、玉米淀 粉、豌豆淀粉、紅薯淀粉中任意一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述淀粉為馬鈴薯淀粉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述烯基酯類單體為醋酸乙烯 酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶 氮二異丁腈、過氧化二異丙苯、過硫酸銨、硝酸鈰銨、雙氧水中任意一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步驟1中的淀粉乳液的pH值為 2· 0_6· 0〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述方法還包括： 步驟3、將步驟2得到的烯基酯接枝改性淀粉進(jìn)行分析提純，以除去均聚烯基酯，得到 純接枝共聚物。9. 一種接枝改性淀粉，其特征在于，所述接枝改性淀粉由權(quán)利要求1所述的方法制備。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的接枝改性淀粉，其特征在于，所述接枝改性淀粉共混于塑料 中制得可降解塑料。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種淀粉的接枝改性方法以及一種應(yīng)用在可降解塑料中的接枝改性淀粉，所述改性方法為先將水、淀粉混合成淀粉乳液，糊化30-60分鐘，然后將糊化產(chǎn)物加熱至反應(yīng)溫度40-80℃，加入引發(fā)劑、烯基酯類單體，反應(yīng)2-8小時(shí)。制得的烯基酯接枝改性淀粉與塑料之間的相容性好，力學(xué)性能優(yōu)越。本發(fā)明優(yōu)選馬鈴薯淀粉與醋酸乙烯酯的接枝共聚制備生物可降解材料，廣泛用作農(nóng)用薄膜、購物袋等，原材料成本低廉、易獲得。
【IPC分類】C08L51/02, C08F218/08, C08L67/02, C08F251/00
【公開號(hào)】CN105524219
【申請?zhí)枴緾N201410510325
【發(fā)明人】吳登杰
【申請人】上海東升新材料有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月28日