一種丙烯酸-6-氯己酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開一種丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，涉及開環(huán)反應(yīng)領(lǐng)域，具體 是涉及從1，6_環(huán)氧己烷與酰氯開環(huán)制備丙烯酸-6-氯己酯類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺高聚物，由于其正電荷密度高、水溶性好，對(duì)帶有負(fù)電荷的物 體具有很強(qiáng)的結(jié)合力，常用于合成材料的抗靜電劑、絮凝劑、殺菌劑、紡絲油劑、鉆井泥漿添 加劑等。丙烯酸-6-氯己酯類化合物是一種重要的合成陽(yáng)離子型的聚丙烯酰胺聚合物的中 間體，其可以和叔胺如三甲胺、二甲基乙胺等反應(yīng)生成含季銨鹽結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類單體。近 年來(lái)受到眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。
[0003] 但是，傳統(tǒng)的合成丙烯酸-6-氯己酯類化合物存在諸多不足之處。專利 200910253985.8報(bào)道了對(duì)甲苯磺酸為催化劑，丙烯酸和6-氯-1-己醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成丙 烯酸-6-氯己酯和水的合成方法。反應(yīng)過(guò)程中，6-氯-1-己醇的價(jià)格較貴，而且來(lái)源較少，不 易得到，成本較高;反應(yīng)生成廢水較多，原子經(jīng)濟(jì)性較差。程傳杰等(合成化學(xué)，2011，19(2)， 248)、Mamiya Jun-ichi等（Chemistry-A European Journal,2015,21(8)，3174)和Sasaki Takeo等（Molecular Crystals and Liquid Crystals,2009,503,81)報(bào)道了以丙稀酰氯、 甲基丙烯酰氯為原料，三乙胺為縛酸劑，和6-氯-1-己醇反應(yīng)合成丙烯酸-6-氯己酯、甲基丙 烯酸-6-氯己酯化合物的方法。該反應(yīng)過(guò)程中使用價(jià)格昂貴6-氯-1-己醇原料，并且生成大 量的三乙胺鹽酸鹽副產(chǎn)物。因此，研究開發(fā)一種簡(jiǎn)便、快捷、高效制備丙烯酸-6-氯己酯類化 合物的工藝成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種可以高收率、低成 本的丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法。
[0005] 在合成丙烯酸-6-氯己酯類化合物的反應(yīng)中，通常采用（甲基）丙烯酸和6-氯己醇 進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中6-氯己醇原料價(jià)格高，不易得到。文獻(xiàn)報(bào)道的酰氯和6-氯己醇進(jìn)行酯化 反應(yīng)，常用三乙胺為縛酸劑，生成大量三乙胺鹽酸鹽副產(chǎn)物，其應(yīng)用受到一定程度的限制。 鹵代鋅化合物在該反應(yīng)中是性能優(yōu)異的催化劑，具有催化效率高、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在有 機(jī)合成反應(yīng)中日益受到廣大科研人員的重視。
[0007]本發(fā)明為一種丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以 下步驟:將催化劑和阻聚劑加入1，6_環(huán)氧己烷溶液中，滴加丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯，0 ~80°C條件下反應(yīng)0.5~IOh后生成丙烯酸-6-氯己酯類化合物。其中，丙烯酰氯或者甲基丙 烯酰氯與1，6-環(huán)氧己烷的摩爾比為1:1.0~1:4.0,所述的催化劑為鋅鹽化合物。
[0008] 在上述技術(shù)方案中，所述的催化劑優(yōu)選為氯化鋅、溴化鋅或者碘化鋅。
[0009] 在上述技術(shù)方案中，所述催化劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比優(yōu)選為 0.05%~5%，所述合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選在50~80°C。
[0010]所述的阻聚劑為氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亞磷酸三酯、對(duì)苯二酚單甲醚、吩 噻嗪、叔丁基苯酚、對(duì)苯二酚等化合物中至少一種。
[0011] 所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二乙 基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜的一種或幾種溶劑。
[0012] 本發(fā)明丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法與現(xiàn)有制備方法相比，有益效果為： 1)本發(fā)明采用氯化鋅、溴化鋅或者碘化鋅等鋅鹽化合物為催化劑，使得制備反應(yīng)條件相對(duì) 溫和，且能在較短時(shí)間內(nèi)得到丙烯酸-6-氯己酯產(chǎn)物;2)采用本發(fā)明方法制備，產(chǎn)物丙烯酸- 6-氯己酯的收率較高，均能高達(dá)90%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但不限于這些實(shí)例，本發(fā)明所使用 的原料均為市售。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 向2000ml配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入408g 1，6-環(huán)氧己烷、氮氧自由基哌啶醇阻聚劑1.3g、100g環(huán)己烷、7.5g氯化鋅，攪拌，升溫至80°C，滴 加209g甲基丙烯酰氯，回流反應(yīng)6h。氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)結(jié)果表明，原料甲基丙烯酰氯完全反 應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸-6-氯己酯的收率達(dá)到91.6%。
[0016] 實(shí)施例2
[0017]向2000ml配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入765g 1，6-環(huán)氧己烷、對(duì)苯二酚單甲醚阻聚劑2.3g、200g甲苯、16.5g溴化鋅，攪拌，升溫至70°C，滴加 271.5g丙烯酰氯，回流反應(yīng)10h。氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)結(jié)果表明，原料丙烯酰氯完全反應(yīng)，目標(biāo) 產(chǎn)物丙烯酸-6-氯己酯的收率達(dá)到93.5%。
[0018] 實(shí)施例3
[0019]向2000ml配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入816g 1，6-環(huán)氧己烷、對(duì)苯二酚單甲醚阻聚劑3.4g、250g 丁酮，26.2g氯化鋅，攪拌，升溫至70°C，滴加 362g丙烯酰氯，回流反應(yīng)10h。氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)結(jié)果表明，原料丙烯酰氯完全反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn) 物丙烯酸-6-氯己酯的收率達(dá)到90.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 向反應(yīng)器中加入1，6_環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑、催化劑和阻聚劑后，滴加丙烯酰氯或者甲基 丙烯酰氯，0~80°C條件下反應(yīng)0.5~10h后生成丙烯酸-6-氯己酯類化合物。其中，所述催化 劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比為0.01~20%，丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯與1， 6-環(huán)氧己烷的摩爾比為1:1.0~1:4.0;所述的催化劑為鋅鹽化合物。2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，其特征在于，所述的 催化劑為氯化鋅、溴化鋅或者碘化鋅。3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，其特征在于，所述催 化劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比為0.05%~5%;所述開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 50 ~60°C〇4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的丙烯酸-6-氯己酯類化合物的制備方法，其特征在于，所述的 阻聚劑為氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亞磷酸三酯、對(duì)苯二酚單甲醚、吩噻嗪、叔丁基苯 酚、對(duì)苯二酚中至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酸-6-氯己酯的制備方法。本發(fā)明方法包括以下步驟：加入阻聚劑，以1,6-環(huán)氧己烷、丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯為原料，采用氯化鋅、溴化鋅或者碘化鋅為催化劑，0～80℃時(shí)開環(huán)反應(yīng)合成丙烯酸-6-氯己酯類化合物，其中原料丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯與1,6-環(huán)氧己烷的摩爾比為1：1.0～1：4.0，所述催化劑與丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯的摩爾比為0.01～20％。使用本發(fā)明方法能夠在溫和條件下，高收率制備丙烯酸-6-氯己酯類化合物產(chǎn)品。
【IPC分類】C07C69/653, C07C67/14
【公開號(hào)】CN105541618
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610081255
【發(fā)明人】宋曉莉, 周立山, 游娜, 滕厚開
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年2月5日