用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī)單體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚羧酸高效減水劑活性有機(jī)單體的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于 合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī)單體，本發(fā)明還涉及一種用于合成兩性型聚羧酸高效 減水劑的有機(jī)單體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化的快速推進(jìn)、亞洲基礎(chǔ)建設(shè)投資銀行的設(shè)立以及"一帶一路"戰(zhàn)略 的不斷落實(shí)，勢(shì)必推進(jìn)基礎(chǔ)建設(shè)工程的現(xiàn)代化發(fā)展。由于不同環(huán)境、不同基礎(chǔ)建設(shè)工程大多 以混凝土作為工程結(jié)構(gòu)材料，這將加快混凝土技術(shù)進(jìn)步。當(dāng)今，聚羧酸系高效減水劑又是混 凝土必不可少的重要組成材料，研發(fā)滿足不同環(huán)境不同工程結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的聚羧酸系高 效減水劑已成為當(dāng)今混凝土行業(yè)學(xué)術(shù)界和工程界的工作重點(diǎn)。
[0003] 聚羧酸系高效減水劑按其分子的帶電性可分為陰離子型聚羧酸系高效減水劑、陽(yáng) 離子型聚羧酸系高效減水劑和兩性型聚羧酸系高效減水劑。目前市面上聚羧酸系高效減水 劑大多屬于陰離子型聚羧酸系高效減水劑，由于陰離子型聚羧酸系高效減水劑在性能上有 其獨(dú)有的一些優(yōu)勢(shì)而得到了廣泛應(yīng)用，但當(dāng)它作為高性能混凝土減水劑時(shí)，在原材料和制 備成本、合成技術(shù)手段、減水、分散、保坍、早期強(qiáng)度、適應(yīng)性以及質(zhì)量穩(wěn)定性等方面仍然存 在明顯缺陷，為了克服以上缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的一些專家或研究人員正重視兩性型聚 羧酸系高效減水劑的探討。過(guò)去一直認(rèn)為陰、陽(yáng)有機(jī)表面活性材料不可合并使用，一旦同時(shí) 使用，勢(shì)必降低表面活性。經(jīng)專家學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，兩性有機(jī)表面活性材料在混凝土中的表面 活性更好。國(guó)外如德國(guó)Sika公司發(fā)明了聚酰胺一聚乙烯乙二醇支鏈的兩性型聚合物，研究 顯示它在混凝土中具有極佳的分散性能。Lung-Pin Chin等利用丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體(4-羧基氨基-4-酮基-2-丁烯酸)采用自由基聚合方法合成了兩性型分散劑，研究顯示它在鈦 酸鋇體系具有良好的分散穩(wěn)定效果。國(guó)內(nèi)如冉千平等合成了一種兩性混凝土超塑化劑 (SSP)，研究顯示它能有效降低水泥早期放熱量和水化速度。兩性型聚羧酸高效減水劑與陰 離子型減水劑同屬梳狀高聚物，但與陰離子型減水劑所不同的是，在兩性型聚羧酸高效減 水劑的分子結(jié)構(gòu)上既含有陰離子有機(jī)活性基團(tuán)，又含有陽(yáng)離子有機(jī)活性基團(tuán)。由于在其分 子上引入了陽(yáng)離子有機(jī)活性基團(tuán)，提高了兩性型聚羧酸高效減水劑在水泥顆粒表面上的吸 附性能及飽和摻量，使得兩性型聚羧酸高效減水劑在混凝土中的表面活性更好，既表現(xiàn)出 低摻量、高減水的優(yōu)秀性能，又表現(xiàn)出極佳的分散性能、優(yōu)越的流動(dòng)度保持性及高早期抗壓 強(qiáng)度性能，現(xiàn)已被德國(guó)Johann Plank博士劃分為第四代聚羧酸系高效減水劑。
[0004] 上述可知，兩性型聚羧酸高效減水劑具有如此優(yōu)異性能主要決定于陽(yáng)離子有機(jī)活 性基團(tuán)的引入，可見(jiàn)兩性型聚羧酸高效減水劑的品質(zhì)及性能很大程度上取決于陽(yáng)離子活性 單體的制備。如以聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體、丙烯酸陰離子活性單體和陽(yáng)離子 活性單體為主要反應(yīng)原料，在水溶液中通過(guò)自由基聚合所制得的兩性型聚羧酸高效減水劑 的品質(zhì)及性能主要在于陽(yáng)離子活性有機(jī)單體的制備上。
[0005] 現(xiàn)有兩性型聚羧酸高效減水劑合成存在主要問(wèn)題是由于合成成本高，一直難于實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化。在制備兩性型聚羧酸高效減水劑時(shí)，催化劑的選擇和合成單體配比的優(yōu)化是現(xiàn) 有技術(shù)一直解決不了的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī)單體;制備時(shí) 所采用的原料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單;與丙烯酸陰離子活性單體和聚乙二 醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體，通過(guò)自由基聚合方法，在水溶液中制得的兩性型聚羧酸高 效減水劑，在摻量更低情況下應(yīng)用于混凝土中，具有極佳的分散性、優(yōu)越的保塑性和高早期 抗壓強(qiáng)度比等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī)單體的 制備方法，本發(fā)明首先以N，N-二甲氨基乙醇和丙烯酸乙酯為主要單體，通過(guò)酯交換反應(yīng)，制 備了一種丙烯酸二甲氨基乙酯中間體;然后以丙烯酸二甲氨基乙酯中間體和一氯甲烷氣體 為主要反應(yīng)原料，在水溶液中通過(guò)季銨化反應(yīng)，制備了一種用于合成兩性型聚羧酸高效減 水劑的陽(yáng)離子活性有機(jī)單體。所制備的陽(yáng)離子活性有機(jī)單體，其分子結(jié)構(gòu)上既含有季銨基 又含有不飽和乙烯基。
[0008] 本發(fā)明所采用的第一技術(shù)方案是，一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī) 單體，其分子結(jié)構(gòu)為：
[0010]本發(fā)明的另一目的是提供一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的有機(jī)單體的 制備方法，具體步驟如下：
[0011] (1)丙烯酸二甲氨基乙酯中間體的制備:采用一次加料方式，在三頸圓底燒瓶中加 入丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基乙醇、阻聚劑及催化劑，開(kāi)啟攪拌裝置，緩慢加熱升溫，冷凝回 流收集;在制備過(guò)程，維持圓底燒瓶中反應(yīng)溫度在ll〇°C~130°C，控制分餾柱頂端溫度在85 °C~95°C，回流比為1:1~1:6,將酯交換反應(yīng)所生成的乙醇和丙烯酸乙酯共沸物蒸出體系； 酯交換反應(yīng)4~8h后，停止反應(yīng)，制得丙烯酸二甲氨基乙酯粗產(chǎn)物;將所得粗產(chǎn)物再經(jīng)沉降、 減壓蒸餾，即得丙烯酸二甲氨基乙酯中間體備用；
[0012] (2)陽(yáng)離子活性有機(jī)單體的制備:在四頸圓底燒瓶中，加入純度為99.5%以上丙烯 酸二甲氨基乙酯中間體和水，用稀酸調(diào)整丙烯酸二甲氨基乙酯中間體溶液的pH=7后，再加 入阻聚劑，放入攪拌子，然后裝上分液漏斗、一氯甲烷導(dǎo)氣管和尾氣出口管，在25°C~30°C 下，通過(guò)導(dǎo)氣管先大后小導(dǎo)入一氯甲烷氣體，待溶液澄清時(shí)即停止加熱和一氯甲烷氣體的 導(dǎo)入，反應(yīng)結(jié)束后，加大攪拌力度以去除體系中的一氯甲烷氣體殘留物，攪拌時(shí)間延長(zhǎng)0.5 ~Ih后可得陽(yáng)離子活性有機(jī)單體粗產(chǎn)物;將所得粗產(chǎn)物經(jīng)萃取、洗滌、減壓分離和真空干 燥，即得一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的陽(yáng)離子活性有機(jī)單體精制成品。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟（1)中的丙烯酸乙酯與N，N-二甲氨基乙醇摩爾比為（1.0~4.75): 1〇
[0014] 進(jìn)一步地，步驟（1)中的阻聚劑為吩噻嗪阻聚劑、2,2,6,6_四甲基哌啶氧化物阻聚 劑、對(duì)苯二酚阻聚劑和硫化二苯胺阻聚劑中的任意一種，阻聚劑用量為丙烯酸乙酯與N，N-二甲氨基乙醇總質(zhì)量的0.2%~0.5%。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)中的催化劑為甲醇鈉催化劑、鈦酸四丁酯催化劑、氧化二正辛 基錫催化劑和二月桂酸二正辛基錫催化劑中的任意一種，催化劑用量為丙烯酸乙酯與N，N-二甲氨基乙醇總質(zhì)量的1.0%~2.5%。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(2)中的水與丙烯酸二甲氨基乙酯中間體摩爾比為(1.5~3.0): 1。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟(2)中的阻聚劑為吩噻嗪阻聚劑、氫醌阻聚劑、2,2,6,6_四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基阻聚劑和對(duì)羥基苯甲醚阻聚劑中的任意一種，阻聚劑用量為丙烯酸二 甲氨基乙酯中間體質(zhì)量的0.25%~1.00%。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是:按以上方法合成了一種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑 的陽(yáng)離子活性有機(jī)單體，該種用于合成兩性型聚羧酸高效減水劑的陽(yáng)離子活性有機(jī)單體， 其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%以上，收率大于98.5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80.0%以上；由陽(yáng)離子活性有 機(jī)單體、丙烯酸陰離子活性有機(jī)單體和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯大分子單體合成的兩性型 聚羧酸高效減水劑在添加量為〇 . 15% (以占水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度在 330mm以上，靜置90min后流動(dòng)度保持在325mm以上，混凝土減水率可達(dá)40 %以上，初始坍落 度在225mm以上，90min后坍落度仍然保持在2 IOmm以上，3d和28d養(yǎng)護(hù)齡期混凝土抗壓強(qiáng)度 比分別在180 %和150 %以上[水泥凈漿水灰比mw/m。= 0.29，水泥凈漿流動(dòng)度參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077-2012)測(cè)定；C50混凝土配合比為:m(膠凝材 料）：m(砂）:m(石）：m(水）=450:745:1165:144,混凝土減水率及拌合物坍落度參照國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)《混凝土外加劑》（GB/T 8076-2008)和《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50080-2002)進(jìn)行測(cè)試，抗壓強(qiáng)度比參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》 (GB/T 50081-2002)進(jìn)行測(cè)試]。
[0019] 本發(fā)明是在常溫下，采用一次性加料方式，通過(guò)選擇合理催化劑品種制備而成，它 除了在降低成本、簡(jiǎn)化工藝方面發(fā)揮重要作用外，還具有高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、高收率和高純度的 特點(diǎn)；同時(shí)以本發(fā)明成品作為主要反應(yīng)單體，通過(guò)水溶液自由基聚合方法制備的兩性型聚 羧酸高效減水劑，與市售陰離子型聚羧酸高效減水劑相比，在摻量較低的情況下，對(duì)水泥凈 漿或混凝土具有高減水、高分散、高保塑和高早期抗壓強(qiáng)度等優(yōu)異性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)丙烯酸二甲氨基乙酯中間體的制備
[0023]采用一次加料方式，在三頸圓底燒瓶中加入丙烯酸乙酯、N，N_二甲氨基乙醇、阻聚 劑及催化劑，開(kāi)啟攪拌裝置，緩慢加熱升溫，冷凝回流收集。在制備過(guò)程，維持圓底燒瓶中反 應(yīng)溫度在ll〇°C~130°C，控制分餾柱頂端溫度在85°C~95°C，回流比為1:1~1:6,將酯交換 反應(yīng)所生成的乙醇和丙烯酸乙酯共沸物蒸出體系。酯交換反應(yīng)4~8h后，停止反應(yīng)，制得丙 烯酸二甲氨基乙酯粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物再經(jīng)沉降、減壓蒸餾，即得丙烯酸二甲氨基乙酯中 間體備用。
[0024] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中的丙烯酸乙酯與N，N-二甲氨基乙醇摩爾比為2.25:1。
[0025] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中的阻聚劑為硫化二苯胺阻聚劑，阻聚劑用量為丙烯酸乙酯 與N，N_二甲氨基乙醇總質(zhì)量的0.3%。
[0026] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中的催化劑為氧化二正辛基錫催化劑，催化劑用量為丙烯酸 乙酯與N，N-二甲氨基乙醇總質(zhì)量的1.5%。
[0027] (2)陽(yáng)離子活性有機(jī)單體的制備
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