2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶及應(yīng)用
【專利說明】2,5-二溴-1 ,4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及2,5_二溴-1,4-苯二氧基二乙酸醋酸 鎘配合物單晶[Cd(L)] ·6Η20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L = 2,5_二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，Ν2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成Ν2, M-橋連模式，這種Ν2, M-橋連模式同金屬酶中咪唑的NI, Ν3-橋連模式 類似。對(duì)于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和Cd(Ac)2 · 4H20在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液 常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Cd(L)] · 6H20,其中，L =2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種2,5-二溴-1，4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采 用APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射， 以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度 圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Cd(L)] · 6H2〇,其中 L = 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了 1，4_二溴-2,5_醚乙酸醋酸鎘配合物單晶的制備方法，其特 征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L和Cd(Ac)2 · 4H20在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā) 兩周后得到適合X-射線單晶衍射的粉色塊狀晶體;其中L = Cd(Ac)2 · 4H20的摩爾比為1:1; 1，4-二溴-2，5-醚乙酸醋酸鎘配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cd(L) ] · 6H20;其中L=2，5-二溴- 1，4-苯二氧基二乙酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶作為潛 在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm 〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5. Oyg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4X 10_3mol/cm2。
[0010]本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 2，5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸(L)的制備 2，5-二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入2，5-二溴苯-1，4_ 二醇（I mmol)和氯乙酸(4 mmol)，開動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固 體，收率85%。元素分析(C1QO6H 8Br2)理論值(％) :C，31.28;H，2.10。實(shí)測(cè)值:C，31.24;H，2.15;
[0011] 本發(fā)明優(yōu)選2，5-二溴苯-I，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng) 時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將2，5-二溴苯-1，4-二醇和氯乙酸在加熱條件下制備2，5-二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸(L)。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 2,5_二漠-1,4-苯二氧基二乙酸(L) (0.1 mmol)和CM(Ac)2.4H2〇 (0.1 mmol)在水 (10 mL)中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀 晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C1QH 18Br2CdO12)理論值(％):C，19·94;H，3·01。實(shí)測(cè)值:C，20.06; Η，3·05〇
[0013] 本發(fā)明公開的一種2,5_二溴-1，4_苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶所具有的優(yōu) 點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的2,5_二溴-1,4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶，生產(chǎn)成本 低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范 圍問題。
【附圖說明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料2,5_二溴苯-1，4-二醇和氯乙酸等均有市售，直接 購(gòu)買沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用。
[0018] 實(shí)施例1 2，5-二溴苯-1，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入2，5-二溴苯-1，4_ 二醇（I mmol)和氯乙酸(4 mmol)，開動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白色固 體，收率85%。元素分析(C1QO6H 8Br2)理論值(％) :C，31.28;H，2.10。實(shí)測(cè)值:C，31.24;H，2.15;
[0019] 本發(fā)明優(yōu)選2，5-二溴苯-I，4-二醇:氯乙酸的摩爾比為1:4，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng) 時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將2，5-二溴苯-1，4-二醇和氯乙酸在加熱條件下制備2，5-二 溴-1，4-苯二氧基二乙酸(L)。
[0020] 實(shí)施例2 2，5_二漠-1，4_苯二氧基二乙酸（L) (0 · Immol)和CM(Ac)2 · 4H2〇(0 · Immol)在水（10 mL)中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體。 產(chǎn)率:40%。元素分析(C1QH 18Br2CdO12)理論值(％) :C，19.94 ;H，3.01。實(shí)測(cè)值:C，20.06 ;H， 3.05〇
[0021 ] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω -2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)， 從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原 子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例4 染料或發(fā)光劑使用的實(shí)際例子 方法：染料溶液的微分脈沖伏安（DPV)曲線通過美國(guó)普林斯頓應(yīng)用研究所研制的 PARSTAT 2273電化學(xué)工作站測(cè)量。溶液的DPV測(cè)試采用三電極體系，玻碳電極為工作電極， 輔助電極為鉑片電極，自制的Ag/AgAC電極為參比電極；電解液為O . Imo 1 · L-ITBAP的乙腈 溶液。以二茂鐵氧化還原可逆點(diǎn)對(duì)為內(nèi)標(biāo)，得到測(cè)試體系與標(biāo)準(zhǔn)氫電極體系之間的校正值。
[0022]單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)描述DSCs在單色光作用下的光電轉(zhuǎn)換效率，是轉(zhuǎn) 移到外電路的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。測(cè)量時(shí)，使用500 W氙燈作為光源，入射光經(jīng)過 WDS-5型組合式多功能光柵光譜儀得到不同波長(zhǎng)λ下的單色光；單色光照射于電池的光陽(yáng) 極，由Keithley2400數(shù)字源表讀取電流值I。單色光的福照度由USB4000 plug-and-play微 型光線光譜儀測(cè)量。
[0023]步驟:為了確切了解染料在TiO2膜上的吸附量，將實(shí)施例2制備的配合物單晶染料 敏化TiO2納米晶膜(幾何面積約為I cm2)浸泡在10 mL 0.01 mol · IZ1的氫氧化鈉的甲醇溶 液中過夜，待染料完全解附后測(cè)定溶液的吸光度。根據(jù)吸光度和摩爾吸光洗漱可以計(jì)算出 單位面積納米晶膜上染料的吸附量。該配合物單晶的吸附量為1.4 X HT3 mol/cm2。
[0024]結(jié)果：與染料的甲醇溶液相比，配合物單晶染料在TiO2膜上的吸收光譜均明顯變 寬和紅移。這表明染料分子在TiO2形成了首并尾的J-聚集體。從DSCs的工作原理講，染料聚 集引起的光譜寬化和紅移對(duì)于染料的光電響應(yīng)范圍的拓寬是十分有利的。但與此同時(shí)，染 料聚集體會(huì)大大降低其電子注入效率，從而導(dǎo)致DSCs的性能低下。所以，通常在染料溶液中 加入共吸附劑來(lái)抑制染料的聚集。該配合物單晶在甲醇溶液中及其在TiO 2膜電極上的紫溶 液的熒光測(cè)試采用2.5XHT5 mol/L的甲醇溶液，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)位于500 nm〇 [0025] 實(shí)施例5 2,5_二溴-1，4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶作為制備發(fā)光材料的應(yīng)用。
[0026]方法:通過熒光分光光度計(jì)，分別進(jìn)行該化合物單晶(實(shí)施例2)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射 波長(zhǎng)的掃描，選擇并確定最佳波長(zhǎng)。
[0027] 結(jié)論:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為340 nm和500 nm〇
[0028]步驟:將2,5_二溴-1，4_苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶研磨壓片成外徑為27 mm、厚度約3 mm的片狀樣品，放入MPF-4熒光光譜儀的樣品池進(jìn)行測(cè)量。
[0029] 結(jié)果:該化合物的激發(fā)波長(zhǎng)Aex = 340 nm，發(fā)射波長(zhǎng)Aem = 500 nm〇
[0030]在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種2,5-二漠-1，4-苯二氧基二乙酸醋酸儒配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu) 采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射福 射，Κω-2Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子 密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：其結(jié)構(gòu)如下： [CcKL)] · 6出0,其中 L = 2,5-二漠 -1,4-苯二氧基二乙酸。2. 權(quán)利要求1所述2,5-二漠 -1,4-苯二氧基二乙酸醋酸儒配合物單晶的制備方法，其特 征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L和Cd(Ac)2 · 4此0在水中攬拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā) 兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體;其中L:Cd(Ac)2 · 4出0的摩爾比為1:1; 2,5-二漠 -1,4-苯二氧基二乙酸醋酸儒配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cd(L)] · 6出0;其中L = 2，5-二漠-1，4-苯二氧基二乙酸；3. 權(quán)利要求1所述2,5-二漠 -1,4-苯二氧基二乙酸醋酸儒配合物單晶作為潛在巧光材 料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶及應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Cd(L)]·6H2O，其中，L=2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L和Cd(Ac)2·4H2O在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體。其中L:Cd(Ac)2·4H2O的摩爾比為1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了2,5-二溴-1,4-苯二氧基二乙酸醋酸鎘配合物單晶作為潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用。
【IPC分類】G01N21/64, C07F3/08, C09K11/06
【公開號(hào)】CN105541882
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610002377
【發(fā)明人】王英
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月5日