一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多鐵性功能晶體材料研究領(lǐng)域，具體涉及一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多鐵性材料是近幾年發(fā)展起來的一類磁電功能材料，它是指在一定溫度下同時(shí)存 在兩種或者兩種以上鐵電性、鐵磁性和鐵彈性有序態(tài)的一類化合物。其中，最有研究意義的 是集鐵電性和鐵磁性于一體，并且這兩者之間存在磁電耦合效應(yīng)，因而在信息存儲(chǔ)、自旋電 子器件、磁傳感器、電容-電感一體化器件以及微波技術(shù)等方面都有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?被發(fā)現(xiàn)的單相多鐵性材料并不多，它們大多只能在低溫下才能同時(shí)出現(xiàn)鐵磁性和鐵電性， 以及磁電耦合效應(yīng)，因此，根據(jù)目前多鐵性研究的現(xiàn)狀探索新的多鐵性材料是很有必要的。 [0003] 金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,簡(jiǎn)稱MOFs)是由金屬離子與多功能有 機(jī)配體自組裝形成的聚合物，它們是穩(wěn)定的納米多孔材料，有很好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性。與現(xiàn) 有多孔材料相比，MOFs具有尚比表面積、孔道尺寸形狀可調(diào)性、易于功能化、特殊的光、電特 性等顯著優(yōu)點(diǎn)，從而在氣體的吸附分離、氣體的儲(chǔ)存、有機(jī)催化、光電磁材料、化學(xué)傳感器等 領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體及其制備 方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體，其分子式為[(CH3)2NH3]M(HCOO) 3,其特征在于，所述 M 為卩6〇.11]1().9、卩6().2111().8、或卩6().3111〇.7。
[0007] 上述摻Fe金屬有機(jī)框架晶體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將金屬氯化 物加入到N，N_二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁沟媒饘俾然锿耆芙?隨后將 混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液，經(jīng)結(jié)晶、過濾后得到 晶體。
[0008] 上述方案中，所述金屬氯化物為氯化亞鐵和氯化錳，所述氯化亞鐵與氯化錳的摩 爾比為1:9~3:7。
[0009] 上述方案中，以Immol金屬氯化物為基準(zhǔn)，所述DMF水溶液的用量為12ml~15ml;所 述DMF水溶液中，DMF與水的體積比為1:1。
[0010] 上述方案中，所述高溫反應(yīng)的溫度為140°C~160°C，反應(yīng)時(shí)間為3~7天。
[0011]上述方案中，所述結(jié)晶的溫度為25°C~30°C，時(shí)間為3~7天。
[0012]本發(fā)明的有益效果如下：（1)本發(fā)明所述摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3) 2NH2 ]M(HCOO) 3 單晶體，其中Fe的最大摻量為30%，與未摻Fe金屬有機(jī)框架晶體相比（磁化強(qiáng)度為0.46emu/ g)，其磁化強(qiáng)度有較明顯提高，磁化強(qiáng)度可以達(dá)到0.74emu/g~I. Iemu/g; (2)本發(fā)明所述金 屬有機(jī)框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3單晶體中，隨著Fe的摻量的增加，晶體就越難生長(zhǎng)，并且晶 體尺寸也越小，采用本發(fā)明所述方法可以制備得到Fe的最大摻量為30%的金屬有機(jī)框架單 晶體，晶粒尺寸足夠大，方便加工定向進(jìn)行各項(xiàng)性質(zhì)的測(cè)試，為[(CH 3) 2NH3 ]M(HCOO) 3晶體材 料的制備以及其本征物理性質(zhì)的研究提供了樣品制備的可靠手段。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0014] 以下實(shí)施例中，所述DMF溶液、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化錳(MnCl2)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試 劑有限公司生產(chǎn)的高純N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四水合氯化亞鐵、四水合氯化錳。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 一種摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶體，其中M為Feo.iMno.9,通過如下方 法制備得到:將0.5mmol的FeCh、4.5mmol的MnCh加入到30ml DMF溶液和30ml去離子水中， 攪拌溶液，使固體顆粒完全溶解;隨后將混合液轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜 中，在烘箱中加熱到140°C保溫3天;反應(yīng)完成后將上層清液轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，在室溫下結(jié) 晶3天后得到立方晶體，將立方晶體從母液中過濾，再用乙醇清洗。
[0017] 本實(shí)施例制備得到的(FeO. IMnO. 9)-M0F晶體進(jìn)行磁性測(cè)試，結(jié)果見表1，所得晶體 與未摻Fe晶體相比磁化強(qiáng)度增大，磁性轉(zhuǎn)變溫度略有減??；室溫(300K)下IOOkHz對(duì)應(yīng)的介 電常數(shù)略有減小。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] -種摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶體，其中M為Fe Q.2MnQ.8,通過如下方 法制備得到：將1_31的？6012、4_31的1]1(]12加入到3〇1111010：7溶液和3〇1111去離子水中，攪拌 溶液，使固體顆粒完全溶解;隨后將混合液轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中， 在烘箱中加熱到140°C保溫3天;反應(yīng)完成后將上層清液轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，在室溫下結(jié)晶5 天后得到立方晶體，將立方晶體從母液中過濾，再用乙醇清洗。
[0020] 將本實(shí)施例制得的(FeQ.2MnQ.8)-M0F晶體進(jìn)行磁性測(cè)試，結(jié)果見表1，說明晶體隨著 Fe的摩爾比的增加磁化強(qiáng)度也有所增加，磁性轉(zhuǎn)變溫度變化較??；室溫(300K)下300kHz對(duì) 應(yīng)的介電常數(shù)進(jìn)一步減小。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 一種摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3)2NH3B(HCOO)3晶體，其中M為FetoMno.?，通過如下方 法制備得到:將1.5mmol的FeCh、3.5mmol的MnCh加入到30ml DMF溶液和30ml去離子水中， 攪拌溶液，使固體顆粒完全溶解;隨后將混合液轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜 中，在烘箱中加熱到150°C保溫3天;反應(yīng)完成后將上層清液轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，在室溫下結(jié) 晶7天后得到立方晶體，將立方晶體從母液中過濾，再用乙醇清洗。
[0023]實(shí)驗(yàn)證明：如果繼續(xù)增加 Fe的摻雜濃度，則無法得到純凈的(FeMn)-MOF晶體，故認(rèn) 為(Feo.sMno.7)_M0F為可以得到的最大Fe摻雜的MOF晶體。將本實(shí)施例制得的（Feo.sMno.7)_ MOF晶體進(jìn)行磁性測(cè)試，分析發(fā)現(xiàn)(FeQ.3MnQ.7)-M0F出現(xiàn)了一系列性質(zhì)的突變，尤其是磁性研 究證明，晶體出現(xiàn)了三個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)Mn(8.3K)，Mn-Fe的耦合(40.3K)和Fe-Fe的耦 合（118.3K)，隨著Fe含量的增加，出現(xiàn)的局域亞鐵磁性使得材料的磁性顯著提高，如表1所 示，磁化強(qiáng)度從0.46emu/g(Mn_M0F)增加到I · lemu/g( (Fe〇.3Mn〇.7)-MOF)。
[0024] 對(duì)比例
[0025] 一種未摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3)2NH3B(HCOO) 3晶體，其中M為Mn，通過如下方法制 備得到:將5mmol MnCl2加入到30ml DMF溶液和30ml去離子水中，攪拌溶液，使MnCl2完全溶 解;隨后將混合液轉(zhuǎn)移到100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中加熱到140°C保 溫3天;反應(yīng)完成后將上層清液轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，在室溫下結(jié)晶3天后得到立方晶體，將立 方晶體從母液中過濾，再用乙醇清洗。
[0026] 將對(duì)比例制備得到的[(CH3)2NH3]Mn(HCOO) 3晶體進(jìn)行磁性和介電測(cè)試，結(jié)果見表 1〇
[0027]表1的結(jié)果表明：本發(fā)明所述摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3) 2NH2 ] M (HCOO) 3單晶體，其中 Fe的最大摻量為30%，與未摻Fe金屬有機(jī)框架晶體相比（磁化強(qiáng)度為0.46emu/g)，其磁化強(qiáng) 度有較明顯提高，磁化強(qiáng)度可以達(dá)到〇.74emu/g~I. lemu/g。
[0028] 表1實(shí)施例1~3和對(duì)比例制備得到的[(CH3) 2NH3 ]M(HC00) 3晶體的測(cè)試結(jié)果
[0030]顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì) 于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或 變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變 動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體，其分子式為[(CH3)2NH 3]M(HCOO)3,其特征在于，所述Μ為 Feo. ιΜηο. 9、Feo. 2Μη〇. 8、或Feo. 3Μη〇. 7。2. 權(quán)利要求1所述摻Fe金屬有機(jī)框架晶體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將 金屬氯化物加入到N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，充分?jǐn)嚢韬笫菇饘俾然锿耆芙?隨后 將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取上層清液，經(jīng)結(jié)晶、過濾后得 到摻Fe金屬有機(jī)框架晶體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氯化物為氯化亞鐵和氯化 錳，所述氯化亞鐵與氯化錳的摩爾比為1:9~3:7。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以lmmol金屬氯化物為基準(zhǔn)，所述N，N-二甲基甲酰胺水溶液的用量為12ml~15ml;所述N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，N，N-二甲基 甲酰胺與水的體積比為1:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述高溫反應(yīng)的溫度為140°C~160 °C，反應(yīng)時(shí)間為3~7天。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述結(jié)晶的溫度為25°C~30°C，時(shí)間 為3~7天。
【專利摘要】本發(fā)明屬于多鐵性功能晶體材料研究領(lǐng)域，具體涉及一種摻Fe金屬有機(jī)框架晶體及其制備方法，所述晶體的分子式為[(CH3)2NH3]M(HCOO)3，其中M為Fe0.1Mn0.9、Fe0.2Mn0.8、或Fe0.3Mn0.7。本發(fā)明所述摻Fe金屬有機(jī)框架[(CH3)2NH2]M(HCOO)3晶體，其中Fe的最大摻量為30％，與未摻Fe金屬有機(jī)框架晶體相比(磁化強(qiáng)度為0.46emu/g)，其磁化強(qiáng)度有較明顯提高，磁化強(qiáng)度可以達(dá)到0.74emu/g～1.1emu/g。
【IPC分類】C07F19/00, H01F1/42
【公開號(hào)】CN105541926
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511024656
【發(fā)明人】趙洪陽, 黃志登, 蔡康, 馬志斌, 楊旻朗
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月30日