含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳 酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族聚碳酸酯是一類重要的生物可降解/吸收高分子。它具有廣泛的物理、化學(xué) 和生物學(xué)性能，而且種類繁多，通過(guò)改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)和引入側(cè)鏈功能基團(tuán)可以使高分子 材料具有廣泛的物理，化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)，滿足不同需要。由于普通的脂肪族聚碳酸酯如聚 三亞甲基碳酸酯(PTMC)和聚(2，2_二甲基三亞甲基碳酸酯）（TOTC)等的結(jié)構(gòu)比較單一，缺乏 可用于修飾的官能團(tuán)，限制了它們?cè)谏镝t(yī)學(xué)上的應(yīng)用。所以近年來(lái)，聚碳酸酯側(cè)鏈功能化 是人們研究的熱點(diǎn)之一。
[0003] 目前已報(bào)道了一些含有如羧基（COOH) (CN200 51010 7434.2)、氨基（NH2) (CN200710193597.6)、羥基（OH) (CN2005101 19031 .X)等的脂肪族聚碳酸酯。 CN200610130883.3及CN201510071573.8揭露了側(cè)鏈含有雙鍵的脂肪族聚碳酸酯的制備方 法。含雙鍵的側(cè)基可以作為預(yù)功能化的側(cè)基引入到聚合物側(cè)鏈上，再通過(guò)廣泛的側(cè)鏈反應(yīng) 實(shí)現(xiàn)功能化(Macromolecules 2010，43，201) 〇
[0004] 但是，目前出現(xiàn)的功能化脂肪族聚碳酸酯中，側(cè)鏈含有環(huán)氧基團(tuán)的鮮有報(bào)道。已有 文獻(xiàn)報(bào)道的含有環(huán)氧側(cè)鏈的脂肪族聚酯，其制備方法是通過(guò)高分子與小分子的反應(yīng)將引入 的雙鍵側(cè)基氧化為環(huán)氧側(cè)基。然而，最成功的研究范例-含環(huán)氧側(cè)鏈的聚己內(nèi)酯，其雙鍵的 轉(zhuǎn)化率最高也只是達(dá)到88%(Current Topics in Medicinal Chemistry,2014,14,781)。 另一方面，環(huán)氧基團(tuán)對(duì)于開環(huán)反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比雙鍵的官能化反應(yīng)的適 應(yīng)性更為廣泛，這些經(jīng)典的反應(yīng)在相關(guān)的應(yīng)用過(guò)程中也積累了諸多可借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明主要提供了一種含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯及其制備方法，通過(guò)廣泛 的親核開環(huán)反應(yīng)引入功能基團(tuán)，可以大大拓展聚碳酸酯功能化的研究領(lǐng)域和應(yīng)用空間。其 技術(shù)方案如下:一種含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯，其具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：
[0007] 其中，η為小于110的任意正整數(shù)。
[0008] -種制備上述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)取式（Π )所示的聚碳酸酯與間氯過(guò)氧苯甲酸混合，溶于二氯甲烷中攪拌混合 反應(yīng)；
[0010] (2)將步驟(1)的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的濾液減壓濃縮后，倒入甲醇溶液中進(jìn)行沉淀， 將沉淀液離心，離心得的沉淀物真空干燥至恒重，得式（I)所示的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚 碳酸酯。
[0012] 優(yōu)選的，步驟(1)中聚碳酸酯與間氯過(guò)氧苯甲酸的摩爾比為1:1.5-2。
[0013] 優(yōu)選的，步驟(1)中二氯甲烷加入的量為聚碳酸酯的10倍體積量，攪拌混合反應(yīng)的 時(shí)間為36-48h。
[0014] 優(yōu)選的，步驟(2)中甲醇溶液的體積量為減壓濃縮后濾液體積量的50倍。
[0015] 優(yōu)選的，式（Π )所示化合物中雙鍵轉(zhuǎn)化為式（I)所示化合物中環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率 大于99%。
[0016] 采用上述方法制備含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 本發(fā)明的方法，因制備過(guò)程中聚碳酸酯的分子鏈不斷裂，對(duì)轉(zhuǎn)化率不影響，使得脂 肪族聚碳酸酯的側(cè)鏈含有環(huán)氧基團(tuán)>99%，環(huán)氧基團(tuán)對(duì)于開環(huán)反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)具有獨(dú)特的 優(yōu)勢(shì)，比雙鍵的官能化反應(yīng)的適應(yīng)性更為廣泛，大大拓展聚碳酸酯功能化的研究領(lǐng)域和應(yīng) 用空間。
【具體實(shí)施方式】
[0018] -種制備式(I)所示的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯的方法，其制備過(guò)程如下：
[0019] (1)取式（Π )所示的聚碳酸酯與間氯過(guò)氧苯甲酸以摩爾比1:1.5-2的比例混合，溶 于其10倍體積的二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?6-48小時(shí)；
[0020] (2)將步驟（1)的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的濾液減壓濃縮后，傾入50倍的甲醇中，0°C沉 淀12小時(shí)，沉淀液0°C離心，離心得的沉淀物室溫真空干燥至恒重，得式（I)所示的含有環(huán)氧 基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯。
[0021] 上述反應(yīng)過(guò)程如下：
[0023] 其中，η為小于110的任意正整數(shù)。
[0024]具體實(shí)施例 [0025] 實(shí)施例1
[0026]以數(shù)均分子量Mn = 2241(PDI = 1.13)的式（Π )所示的聚碳酸酯為底物，在攪拌子 和仏保護(hù)的50mL單口圓底燒瓶中加入式（Π )所示的聚碳酸酯（l.Og，含雙鍵5mmol)及 CH2Cl225mL。當(dāng)式（Π )所示的聚碳酸酯完全溶解后，向體系中加入純度85%的mCPBA(1.52g， 7.5mmol)，隨后室溫下攪拌反應(yīng)36小時(shí)。
[0027] 反應(yīng)結(jié)束后，濾去不溶物，濾液減壓濃縮后，傾入250mL甲醇中，0°C沉淀12小時(shí)。沉 淀液〇°C離心，所得沉淀物室溫真空干燥至恒重。得到式（I)所示的聚碳酸酯共0.78g，收率 78% 〇
[0028]核磁譜圖顯示，式（Π )所示化合物中雙鍵轉(zhuǎn)化為式（I)所示化合物中環(huán)氧基團(tuán)的 轉(zhuǎn)化率大于99% NMR(CDC13,300MHz)，δ:4· ll(s，OCH2CCH2〇,4H)，3.71(dd，J=11.7， 2.9Hz,exocyclic-CH2〇,lH),3.5〇-3.35(m,CCH2〇,2H),3.39-3.29(m,exocyclic-CH2〇,lH), 3.10(ddt,J = 5.6,4.2,2.7Hz,epoxy-CH2CH,lH) ,2.77(dd,J = 5.1,4.1Hz,epoxy-CH2CH, lH),2.58(dd ,J = 5.1,2.7Hz,epoxy-CH2CH,lH),1.48(q J = 7.5Hz,CH2CH3,2H),0.89(t J = 7·5Hz,QfcQfe，3H) .GPC(THF,polystyrene standards):Mn = 2284，PDI = I·14〇 [0029] 實(shí)施例2
[0030]以數(shù)均分子量Mn = 19665(H)I = 1. 15)的式（Π )所示的聚碳酸酯為底物，在攪拌子 和仏保護(hù)的50mL單口圓底燒瓶中加入式（Π )所示的聚碳酸酯（l.Og，含雙鍵5mmol)及 CH2Cl230mL。當(dāng)式（Π )所示的聚碳酸酯完全溶解后，向體系中加入純度85%的mCPBA(2. Og， IOmmol )，隨后室溫下攪拌反應(yīng)48小時(shí)。
[0031] 反應(yīng)結(jié)束后，濾去不溶物，濾液減壓濃縮后，傾入300mL甲醇中，0°C沉淀12小時(shí)。沉 淀液〇°C離心，所得沉淀物室溫真空干燥至恒重。得到式（I)所示的聚碳酸酯共0.86g，收率 86% 〇
[0032]核磁譜圖顯示，式（Π )所示化合物中雙鍵轉(zhuǎn)化為式（I)所示化合物中環(huán)氧基團(tuán)的 轉(zhuǎn)化率大于99% NMR(CDC13,300MHz)，δ:4· ll(s，OCH2CCH2〇,4H)，3.71(dd，J=11.7， 2.9Hz,exocyclic-CH2〇,lH),3.49-3.35(m,CCH2〇,2H),3.39-3.30(m,exocyclic-CH2〇,lH), 3.10(ddt,J = 5.6,4.2,2.7Hz,epoxy-CH2CH,lH) ,2.77(dd,J = 5.1,4.1Hz,epoxy-CH2CH, lH),2.58(dd ,J = 5.1,2.7Hz,epoxy-CH2CH,lH),1.48(q J = 7.5Hz,CH2CH3,2H),0.89(t J = 7·5Hz,QfcQfe,3H).GPC(THF,polystyrene standards):Mn=19837,PDI=I·16〇
[0033]對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可根據(jù)以上描述的技術(shù)方案以及構(gòu)思，做出其它各種 相應(yīng)的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應(yīng)該屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋，其具有式α)所示的結(jié)構(gòu)：其中，η為小于110的任意正整數(shù)。2. -種制備如權(quán)利要求1所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋的方法，其特征在于： 包括W下步驟： (1) 取式（Π )所示的聚碳酸醋與間氯過(guò)氧苯甲酸混合，溶于二氯甲燒中攬拌混合反應(yīng)； (2) 將步驟（1)的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的濾液減壓濃縮后，倒入甲醇溶液中進(jìn)行沉淀，將沉 淀液離屯、，離屯、得的沉淀物真空干燥至恒重，得式（I)所示的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸 醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋的方法，其特征在于：步驟 (1)中聚碳酸醋與間氯過(guò)氧苯甲酸的摩爾比為1:1.5-2。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋的方法，其特征在于：步驟 (1) 中二氯甲燒加入的量為聚碳酸醋的10倍體積量，攬拌混合反應(yīng)的時(shí)間為36-4化。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋的方法，其特征在于：步驟 (2) 中甲醇溶液的體積量為減壓濃縮后濾液體積量的50倍。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸醋的方法，其特征在 于:式（Π )所示化合物中雙鍵轉(zhuǎn)化為式(I)所示化合物中環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率大于99 %。
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)學(xué)新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯及其制備方法。所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯具有式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法用于制備含有環(huán)氧基團(tuán)的脂肪族聚碳酸酯，通過(guò)廣泛的親核開環(huán)反應(yīng)引入功能基團(tuán)，可以大大拓展聚碳酸酯功能化的研究領(lǐng)域和應(yīng)用空間。
【IPC分類】C08G64/42
【公開號(hào)】CN105542143
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510992989
【發(fā)明人】馮磊, 陳強(qiáng)
【申請(qǐng)人】常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月24日