的理想活性氧量一般利用下述所示的數(shù)學(xué)式計(jì)算。
[0化2]理想活性氧量= 16X(活性氧結(jié)合數(shù)）-(分子量）X100
[0053]作為過氧化物A，例如可W舉出過氧化乙酸叔下醋、過氧化乙酸叔戊醋、叔下基過 氧異丙基單碳酸醋、過氧化新戊酸叔戊醋、過氧化苯甲酸叔下醋、過氧化新庚酸叔下醋、叔 己基過氧異丙基單碳酸醋、過氧化間苯二甲酸二叔下醋、過氧化間苯二甲酸二叔下醋等過 氧化醋;叔下基過氧異丙基碳酸醋、叔戊基過氧異丙基碳酸醋、1，6-雙(叔下基過氧化幾基 氧基）己燒等過氧化碳酸醋；二叔戊基過氧化物、2，5-二甲基2，5-二（叔下基過氧基）己烘- 3、2，5-二甲基2，5-二(叔下基過氧基）己燒、1，3-二(2-叔下基過氧異丙基)苯等二烷基過氧 化物;2,2-二(叔下基過氧基)下燒、1,1-二(叔下基過氧基)環(huán)己燒、1,1-二(叔戊基過氧基） 環(huán)己燒、3,3-二(叔下基過氧基）下酸乙醋、1,1-二(叔下基過氧基)-3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒、 1,1-二(叔己基過氧基)環(huán)己燒、正下基4,4-二(叔下基過氧基)戊酸醋、1,1-二(叔己基過氧 基)3,3,5-Ξ甲基環(huán)己燒、2,2-二(4,4-二叔下基過氧基環(huán)己基)丙烷等過氧化縮酬;過氧化 甲乙酬等酬過氧化物;叔下基過氧化氨、叔戊基過氧化氨、1，1，3，3-四甲基下基過氧化氨、 氨過氧化枯締、Ρ-祗燒過氧化氨、叔下基過氧化締丙基單碳酸醋、二異丙基苯過氧化氨、3， 3/，4，少-四（叔下基過氧化幾基)二苯甲酬等氨過氧化物等。運(yùn)些過氧化物A可W使用巧中或 并用2種W上。
[0054] 如果過氧化物A是過氧化醋和/或過氧化縮酬，則耐溶劑性提高，因此優(yōu)選。如果過 氧化物A是在分子內(nèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，則耐熱性提高，因此優(yōu)選。作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可W 舉出包含脂肪族控的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、包含芳香族控的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然而為了耐熱性，優(yōu)選包含脂肪 族控的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0055] 對于過氧化物A，對其每1個分子中的活性氧的數(shù)目沒有特別限定，然而優(yōu)選為 上，更優(yōu)選為2~5,進(jìn)一步優(yōu)選為2~4,特別優(yōu)選為2~3。過氧化物A的每1個分子中的活性 氧的數(shù)目的上限優(yōu)選為5。如果過氧化物A的每1個分子中的活性氧的數(shù)目處于2~5的范圍， 則可W減少熱膨脹性微球的聚合中所必需的引發(fā)劑量，殘存于外殼中的引發(fā)劑末端的含量 降低，會提高耐溶劑性。
[0056] 對于過氧化物A的分子量，沒有特別限定，然而優(yōu)選為275W上，更優(yōu)選為290W上， 進(jìn)一步優(yōu)選為300W上，特別優(yōu)選為315W上。過氧化物A的分子量的上限優(yōu)選為600。如果過 氧化物A的分子量小于275，則無法獲得足夠的耐熱性。另一方面，如果過氧化物A的分子量 大于600,則有時會降低耐溶劑性。
[0057] 對于過氧化物A的10小時半衰期溫度，沒有特別限定，然而優(yōu)選為40°CW上，更優(yōu) 選為50°C W上，進(jìn)一步優(yōu)選為60°C W上，特別優(yōu)選為70°C W上。過氧化物A的10小時半衰期 溫度的上限優(yōu)選為180°C。如果過氧化物A的10小時半衰期溫度小于40°C，則無法獲得足夠 的耐熱性。另一方面，如果過氧化物A的10小時半衰期溫度大于180°C，則會降低耐溶劑性。 [005引對于過氧化物A在聚合引發(fā)劑中所占的重量比例，沒有特別限定，然而優(yōu)選為0.1 重量％ ^上，更優(yōu)選為1重量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％ ^上，特別優(yōu)選為100重量％。 如果過氧化物A的重量比例小于0.1重量％，則有時不會提高所得的熱膨脹性微球的耐溶劑 性。
[0059] 聚合引發(fā)劑也可W還含有理想活性氧量小于7.8%的過氧化物（即并非過氧化物A 的過氧化物)或偶氮化合物等。
[0060] 作為并非過氧化物A的過氧化物，可W舉出極為普遍地使用的過氧化物等，例如可 W舉出過氧化二碳酸二異丙醋、過氧化二碳酸二仲下醋、過氧化二碳酸二-2-乙基己醋、過 氧化二碳酸二節(jié)醋等過氧化二碳酸醋;過氧化月桂酷、過氧化苯甲酯等二酷基過氧化物等。
[0061] 作為偶氮化合物，例如可W舉出禹氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臘）、2,2/- 偶氮二異下臘、偶氮二(2,4-二甲基戊臘）、2,2/-偶氮二(2-甲基丙酸醋）、2,2/-偶氮 二(2-甲基下臘)等。
[0062] 對于聚合引發(fā)劑的量(有效成分量(active ingredient))，沒有特別限定，然而相 對于單體成分100重量份，優(yōu)選為0.3~8.0重量份。
[0063] 本發(fā)明的制造方法中，油性混合物也可W還含有鏈轉(zhuǎn)移劑等。
[0064] 水系分散介質(zhì)是使油性混合物分散的離子交換水等W水作為主成分的介質(zhì)，也可 W還含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酬等親水性有機(jī)性的溶劑。本發(fā)明的所謂親水性，是指可 W任意地混合于水中的狀態(tài)。對于水系分散介質(zhì)的使用量，沒有特別限定，然而相對于聚合 性成分100重量份，優(yōu)選使用100~1000重量份的水系分散介質(zhì)。
[0065] 水系分散介質(zhì)也可W還含有電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，例如可W舉出氯化鋼、氯化儀、 氯化巧、硫酸鋼、硫酸儀、硫酸錠、碳酸鋼等。運(yùn)些電解質(zhì)可W使用1種或并用巧巾W上。對于 電解質(zhì)的含量，沒有特別限定，然而相對于水系分散介質(zhì)100重量份，優(yōu)選含有0.1~50重量 份。
[0066] 水系分散介質(zhì)也可W含有選自具有在相同的碳原子上鍵合有選自徑基、簇酸(鹽） 基及麟酸（鹽)基中的親水性官能團(tuán)和雜原子的結(jié)構(gòu)的水溶性1,1-取代化合物類、重銘酸 鐘、亞硝酸堿金屬鹽、金屬(III)面化物、棚酸、水溶性抗壞血酸類、水溶性多酪類、水溶性維 生素 B類及水溶性麟酸(鹽)類中的至少1種水溶性化合物。需要說明的是，本發(fā)明的所謂水 溶性，是指每lOOg水中溶解IgW上的狀態(tài)。
[0067] 對于水系分散介質(zhì)中所含的水溶性化合物的量，沒有特別限定，然而相對于聚合 性成分100重量份，優(yōu)選為0.0001~1.0重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0003~0.1重量份，特別優(yōu) 選為0.001~0.05重量份。如果水溶性化合物的量過少，則有時無法充分地獲得由水溶性化 合物帶來的效果。另外，如果水溶性化合物的量過多，則聚合速度降低、或作為原料的聚合 性成分的殘存量增加。
[0068] 水系分散介質(zhì)也可W在電解質(zhì)、水溶性化合物W外，還含有分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定 助劑。
[0069] 作為分散穩(wěn)定劑，沒有特別限定，例如可W舉出憐酸(Ξ)巧、利用復(fù)分解生成法得 到的焦憐酸儀、焦憐酸巧、膠體二氧化娃、氧化侶溶膠、氨氧化儀等。運(yùn)些分散穩(wěn)定劑可W使 用1種或并用2種W上。
[0070] 分散穩(wěn)定劑的配合量相對于聚合性成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份，更優(yōu) 選為0.5~10重量份。
[0071] 作為分散穩(wěn)定助劑，沒有特別限定，例如可W舉出高分子型的分散穩(wěn)定助劑、陽離 子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子性表面活性劑等表面 活性劑。運(yùn)些分散穩(wěn)定助劑可W使用1種或并用巧巾W上。
[0072] 水系分散介質(zhì)例如可W在水(離子交換水）中與水溶性化合物一起根據(jù)需要配合 分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定助劑等而制備。聚合時的水系分散介質(zhì)的抑可W根據(jù)水溶性化 合物、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定助劑的種類適當(dāng)?shù)貨Q定。
[0073] 本發(fā)明的制造方法中，也可W在氨氧化鋼、或氨氧化鋼及氯化鋒的存在下進(jìn)行聚 么 η 〇
[0074] 本發(fā)明的制造方法中，W制備規(guī)定粒徑的球狀油滴的方式使油性混合物乳化分散 于水系分散介質(zhì)中。
[0075] 作為使油性混合物乳化分散的方法，例如可W舉出利用均質(zhì)混合器(例如特殊機(jī) 化工業(yè)株式會社制）等進(jìn)行攬拌的方法、使用靜態(tài)混合器（例如Noritake Engineering Co.，Ltd.制)等靜止型分散裝置的方法、膜乳化法、超聲波分散法等一般的分散方法。
[0076] 然后，通過對將油性混合物W球狀油滴的形式分散于水系分散介質(zhì)中而得的分散 液進(jìn)行加熱，從而引發(fā)懸浮聚合。聚合反應(yīng)中，優(yōu)選攬拌分散液，該攬拌例如只要W能夠防 止單體的浮起或聚合后的熱膨脹性微球的沉降的程度緩慢地進(jìn)行即可。
[0077] 聚合溫度可W根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類自由地設(shè)定，然而優(yōu)選控制在30~100°C、更 優(yōu)選控制在40~90°C的范圍中。保持反應(yīng)溫度的時間優(yōu)選為0.1~20小時左右。對于聚合初 期壓力而言，沒有特別限定，然而W表壓計(jì)優(yōu)選為0~5.0M化、更優(yōu)選為0.1~3.0M化的范 圍。
[007引〔熱膨脹性微球）
[0079] 本發(fā)明的熱膨脹性微球是利用上述制造方法得到的微球。熱膨脹性微球如圖1所 示，是由包含熱塑性樹脂的外殼1、和被包含在該外殼1內(nèi)并且通過加熱而氣化的發(fā)泡劑2構(gòu) 成的熱膨脹性微球。此外，熱塑性樹脂由將含有單體成分的聚合性成分聚合而得的共聚物 構(gòu)成。
[0080] 對于熱膨脹性微球的平均粒徑?jīng)]有特別限定，然而優(yōu)選為1~100μπι，更優(yōu)選為2~ 80μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為3~60μπι，特別優(yōu)選為5~50皿。
[0081] 熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù)CV沒有特別限定，然而優(yōu)選為35% W下，更 優(yōu)選為30% W下，特別優(yōu)選為25% W下。變異系數(shù)CV可W利用W下所示的計(jì)算式（1)及(2) 算出。
[0082] [數(shù)1]
[0083] CV=(s/<x>)X100(%) ···(!)
[0084]
[0085] 式中，S為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差，<x>為平均粒徑，XI為第i個粒徑，η為粒子的數(shù)目。
[0086] 熱膨脹性微球一般會因?qū)⑵浣⒂谌軇┲卸蛊錈崤蛎浶耘c浸潰于溶劑中之前 的熱膨脹性微球的熱膨脹性相比降低。熱膨脹性微球的所謂耐溶劑性，是將浸潰于溶劑中 的熱膨脹性微球的熱膨脹性(溶劑浸潰后熱膨脹性)與沒有浸潰于溶劑中的熱膨脹性微球 的熱膨脹性(初期熱膨脹性)比較，計(jì)算W何種程度保持熱膨脹性的比例巧分率)而加 W評 價的值。本發(fā)明中，熱膨脹性微球的耐溶劑性是利用W下的實(shí)施例中所示的方法進(jìn)行測定、 評價的。
[0087] 熱膨脹性微球的耐溶劑性（溶劑浸潰后熱膨脹性）相對于初期熱膨脹性，優(yōu)選為 60% W上，更優(yōu)選為70% W上，進(jìn)一步優(yōu)選為80% W上，更進(jìn)一步優(yōu)選為85% W上，更進(jìn)一 步優(yōu)選為90% W上，特別優(yōu)選為95% W上，最優(yōu)選為100%。熱膨脹性微球的耐溶劑性的上 限為100%。如果熱膨脹性微球的耐溶劑性小于60%，則耐溶劑性降低，在本發(fā)明的成膜性 組合物含有熱膨脹性微球的情況下，成膜性組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性會降低。
[0088] 對于熱膨脹性微球的膨脹開始溫度(Ts)，沒有特別限定，然而優(yōu)選為70°CW上，更 優(yōu)選為l〇〇°CW上，進(jìn)一步優(yōu)選為110°CW上，特別優(yōu)選為120°CW上，最優(yōu)選為130°CW上。 如果熱膨脹性微球的膨脹開始溫度小于70°C，則無法獲得足夠的耐熱性。另一方面，如果熱 膨脹性微球的膨脹開始溫度大于200°C，則無法獲得足夠的發(fā)泡倍率。
[0089] 對于熱膨脹性微球的最大膨脹溫度(Tm)，沒有特別限定，然而優(yōu)選為100°CW上， 更優(yōu)選為120°CW上，進(jìn)一步優(yōu)選為130°CW上，特別優(yōu)選為140°CW上，最優(yōu)選為150°CW 上。如果熱膨脹性微球的最大膨脹溫度小于l〇〇°C，則無法獲得足夠的耐熱性。另一方面，如 果熱膨脹性微球的最大膨脹溫度大于300°C，則無法獲得足夠的發(fā)泡倍率。
[0090] 對于包含于熱膨脹性微球中且在聚合后殘存的未反應(yīng)的單體成分下稱作殘留 單體)的重量比例，沒有特別限定，然而優(yōu)選為2000ppmW下，更優(yōu)選為1500ppmW下，進(jìn)一步 優(yōu)選為lOOOppmW下，特別優(yōu)選為80化pmW下，最優(yōu)選為40化pmW下。殘留單體的重量比例 的優(yōu)選的下限為化pm。如果殘留單體的重量比例大于2000ppm，則熱膨脹性微球的外殼有時 會塑化，耐溶劑性會降低。另外，在后述的成膜性組合物含有熱膨脹性微球的情況下，經(jīng)時 穩(wěn)定性有時會降低。
[0091] 本發(fā)明中所得的熱膨脹性微球由于耐溶劑優(yōu)異，在浸潰于有機(jī)溶劑中的狀態(tài)下也 不易損害發(fā)泡倍率，因此在含有有機(jī)溶劑的涂料中也可W使用。另外，還可W用于使用了溶 劑型聚氨醋的合成皮革等用途中。
[0092] 〔中空粒子）
[0093] 本發(fā)明的中空粒子是使利用上述說明的熱膨脹性微球的制造方法得到的熱膨脹 性微球加熱膨脹而得的粒子。
[0094] 本發(fā)明的中空粒子為輕質(zhì)的，如果包含于組合物、成形物中，則耐溶劑性優(yōu)異。
[0095] 作為獲得中空粒子的制造方法，可W舉出干式加熱